A finales de enero de 2012, Stephen Amell fue seleccionado para interpretar al personaje principal, Oliver Queen.

Katie Cassidy y Willa Holland fueron anunciadas como parte del elenco el 15 de febrero de 2012. Cassidy es contratada para el personaje de una abogada y antigua novia de Oliver Queen y Holland sería Thea, la hermana de Oliver.

El 22 de febrero de 2012, Colin Donnell se convertía en Tommy Merlyn, el mejor amigo de Oliver y el 8 de marzo, Colin Salmon en su padrastro.

El actor Jamey Sheridan realiza una participación especial como Robert Queen, el padre de Oliver y Jacqueline MacInnes Wood es Sarah Lance, la hermana de Laurel. Floyd Lawton/Deadshot es interpretado por el actor Michael Rowe, Chelah Horsdal interpreta a la fiscal Kate Spencer,51 mientras que Andrew Dunbar es Garfield Lynns/Firefly y Ben Browder da vida a Ted Gaynor, un antiguo mentor de Diggle.

El 13 noviembre de 2012, se dio a conocer que Seth Gabel fue contratado para interpretar un personaje basado en el Conde Vértigo, y tres días más tarde, que la actriz Janina Gavankar sería McKenna Hall, una mujer policía de Starling City con un pasado en común con Oliver.Ambos personajes están considerados para aparecer en un arco argumental de varios episodios.

El 27 de noviembre de 2012, se informó que el actor David Anders participaría en la serie interpretando a Cyrus Vanch, un ex convicto que retoma su carrera criminal. También se dio a conocer que la producción estaba en busca de una actriz para interpretar el personaje de Shado, una arquera y artista marcial cuyo propósito es vengarse de aquellos que deshonraron a su padre, así como la incorporación de Manu Bennett, quien interpretaría a Deathstroke/Slade Wilson. El 11 de diciembre de 2012 se dio a conocer que el ex actor de Teen Wolf, Colton Haynes fue elegido para interpretar a Roy Harper, el nuevo interés amoroso de Thea, destinado a convertirse en una parte importante de su vida.

En enero de 2013, la actriz Alex Kingston, fue contratada para interpretar a Dinah Drake, la madre de Laurel.

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