MANUAL DE ANALISI DE AGUAS

MANUAL DE ANALISIS DE AGUAS

ANÁLISIS DE AGUASINTRODUCCIÓNEl agua es un líquido anómalo porquees una mezcla de 18 compuestos posibles derivados de los tres isótopos que presentacada uno de los átomos que componen su molécula, H2O: 1H, 2H y 3H para el hidrógenoy 16O, 17O y 18O para el oxígeno. En la práctica es el agua ligera, peso molecular 18g/mol, el componente más abundante.su calor específico es elevado lo que conlleva la absorción de grandes cantidades decalor con pequeñas variaciones de la temperatura lo que permite la regulación de ésta enla Tierra.tiene mayor densidad en estado líquido que en estado sólido, es decir, se expande alsolidificar alcanzando el máximo valor a 4ºC aproximadamente. Este dato, que podríaser una nimiedad, es muy importante ya que el hielo sólido flota sobre el agua líquida y,además, a partir de un cierto espesor actúa como aislante impidiendo la congelacióntotal de la masa de agua (los ríos se convertirían en glaciares) y la muerte de los seresvivos, que se congelarían.desde el punto de vista químico debería ser un gas a temperatura ambiente. Esto no esasí por la presencia de enlaces por puente de hidrógeno, los cuales también explican elcomportamiento señalado en el epígrafe anterior.Además, tiene1. elevada conductividad térmica2. fuerte poder ionizante3. elevada constante dieléctrica (aislante)4. gran poder disolventeFinalmente, el agua tiene la propiedad de producir la disociación electrolítica y la hidrólisis.A todo lo anterior hay que añadir que esla única sustancia que se encuentra sobre la Tierra en los tres estadosel componente mayoritario de los seres vivos en los que juega un papel fundamental.Las propiedades anteriores, unidas a su abundancia y distribución hacen del agua elcompuesto más importante de la superficie terrestre.Otros datos de interésEl agua es un compuesto esencial para la vida, hasta el punto de que ésta no seríaposible sin ella. Se utiliza en la alimentación de los seres vivos, en la agricultura, en laindustria, etc.El agua es el medio en el que se producen la mayoría de las reacciones físicas químicasy bioquímicas que son fundamentales para la vida.El volumen de agua presente en los seres humanos depende de la edad y del tipo detejido. El contenido de ésta es superior en el hombre que en la mujer y el promedio estáen torno al 65%. Este volumen de agua sirve para transportar sustancias y comoregulador de la temperatura corporal. El aporte diario de agua ha de ser de unos 2 Lpara compensar la pérdida por la orina, a través de la piel por sudoración, en elintercambio respiratorio y por el intestino.El principal factor de riesgo para numerosas intoxicaciones e infecciones es elintercambio fisiológico del agua, siempre que ésta se encuentre alterada, mediantecontaminación, en sus parámetros físicos, químicos o biológicos. Dependiendo del usoque se vaya a hacer, es de máximo interés controlar analíticamente la calidad del agua.Pequeños cambios en la presencia de algunas sustancias pueden variar sensiblementelas propiedades del agua, hacerlas inservibles y hasta peligrosas para la salud.AbundanciaPara hacernos una idea he aquí unos datos:• El volumen total de agua del planeta equivale a 1400 millones de km3. Si estacantidad cayese sobre España la cubriría con un espesor de 2800 km. El 90% no esutilizable por los seres vivos por estar combinada en la litosfera. El 10% restante sedistribuye así: 97.6% en los océanos; 1.9% en los casquetes polares y glaciares ysólo el 0.5% como agua dulce, la mayor parte (94% en los acuíferos). Por tanto,sólo el 0.03% son aguas superficiales libres en la corteza terrestre.• Cerca de 12000 km3 de agua, la mayor parte en forma de vapor, se encuentra encualquier momento en la atmósfera. Si todo este vapor se precipitase en forma deagua en toda la Tierra, ésta sería cubierta en su totalidad por sólo 2.5 cm de altura.• Cada día se evaporan o transpiran 1120 km3 de agua dentro de la atmósfera.Las aguas subterráneas, que representan el 0,47 % de los recursos totales, juegan unpapel muy importante como reguladoras de las variaciones pluviométricas de un lugar. Losacuíferos de aguas subterráneas aportan el 30% del caudal de los ríos, mientras que losembalses sólo regulan el 15% de los caudales.Existen dos tipos de acuíferos subterráneos:1. acuíferos libres: cubiertos por terrenos permeables en los que existen fisuras y losniveles que contienen pueden variar en función de la capacidad de recarga,principalmente a través de la superficie. Son mejores reguladores de las variacionesen las precipitaciones.2. acuíferos cautivos: cubiertos por terrenos casi impermeables en los que el agua seencuentra cautiva o presurizada, en cantidades poco variables. Son consideradoscomo minas de agua y su regeneración requiere cientos de años.Hoy día, las reservas de agua explotables son las que están poco implicadas en elciclo del agua, acuíferos cautivos. Se descartan las que están implicadas en el ciclohidrológico, como lagos, ríos, embalses y aguas subterráneas poco profundas. Laexplotación de los recursos no renovables se está llevando a cabo en zonas muy áridas conrecursos renovables escasos y muy explotados.El agua de mar constituye el 97.6 % de los recursos de agua pero su uso está muyrestringido para la actividad humana dada su elevada concentración en sales: 3.5%. Losporcentajes de los compuestos más abundantes son2.7% de cloruro sódico0.3% de cloruro magnésico0.2% de sulfato magnésico0.1% de sulfato cálcico0.2% de otras sales.Llama poderosamente la atención la ausencia de sales de potasio cuando susolubilidad es igual o superior a la de la mayoría de sales presentes en el agua marina. Hayvarios motivos que lo explican, siendo el más importante su desaparición durante el procesoque transcurre desde la disolución de los minerales por los agentes atmosféricos hasta sullegada al mar, debido a que es uno de los principales nutrientes de los vegetales.Las aguas naturales, bien sean superficiales o subterráneas, presentan unascaracterísticas determinadas que han sido compatibles con la vida vegetal y animal a lolargo de los siglos. La progresiva contaminación debida a la industria, la agricultura o a lasaglomeraciones urbanas, cambia sustancialmente las propiedades del agua y comporta unnivel de exigencia cada vez mayor en los sistemas de control.Las filtraciones, los vertidos y la contaminación atmosférica (la lluvia ácida, porejemplo) han originado que, en muchos casos, el agua natural no sea agua potable. Esto haoriginado la necesidad de utilizar parámetros de control. Estos parámetros dependen de laprocedencia del agua y de su uso (consumo humano, uso industrial, vertidos, etc.).El control de la calidad de las aguas incluye la problemática del muestreo (númerode muestras, frecuencia, lugares de muestreo), la conservación de las muestras, la selecciónde los parámetros de control, la elección de los métodos analíticos y el control de calidad delos análisis.CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS DE LAS AGUASLas aguas naturales, al estar en contacto con diferentes agentes (aire, suelo,vegetación, subsuelo, etc.), incorporan parte de los mismos por disolución o arrastre, oincluso, en el caso de ciertos gases, por intercambio. A esto es preciso unir la existencia deun gran número de seres vivos en el medio acuático que interrelacionan con el mismomediante diferentes procesos biológicos en los que se consumen y desprenden distintassustancias.Esto hace que las aguas dulces pueden presentar un elevado número de sustanciasen su composición química natural, dependiendo de diversos factores tales como lascaracterísticas de los terrenos atravesados, las concentraciones de gases disueltos, etc. Entrelos compuestos más comunes que se pueden encontrar en las aguas dulces están:como constituyentes mayoritarios los carbonatos, bicarbonatos, sulfatos, cloruros ynitratos.como constituyentes minoritarios los fosfatos y silicatos, metales como elementos trazay gases disueltos como oxígeno, nitrógeno y dióxido de carbono.El agua de lluvia presentalos cationes: Na+, K+, Ca2+, Mg2+los aniones: HCO3−, Cl−, Br−, I−, SO42−, NO3−, PO43−y dióxido de carbono, oxígeno, ozono, nitrógeno, argón, etc.La composición química natural de las aguas puede verse alterada por actividadeshumanas: agrícolas, ganaderas e industriales, principalmente. La consecuencia es laincorporación de sustancias de diferente naturaleza a través de vertidos de aguas residualeso debido al paso de las aguas por terrenos tratados con productos agroquímicos ocontaminados.Estas incorporaciones ocasionan la degradación de la calidad del agua provocandodiferentes efectos negativos comola modificación de los ecosistemas acuáticosla destrucción de los recursos hidráulicosriesgos para la saludincremento del coste del tratamiento del agua para su usodaño en instalaciones (incrustaciones, corrosiones, etc.)destrucción de zonas de recreo.Las aguas contaminadas presentan compuestos diversos en función de suprocedencia: pesticidas, tensoactivos, fenoles, aceites y grasas, metales pesados, etc.La composición específica de un agua determinada influye en propiedades físicastales como densidad, tensión de vapor, viscosidad, conductividad, etc.Los parámetros de control se pueden agrupar de la siguiente manera:FísicosCaracterísticas organolépticasColor, olor, saborElementos flotantesTemperaturaSólidosConductividadRadioactividadQuímicospHMateria Orgánica (Carbono orgánico total ,COT)DBODQONitrógeno y compuestos derivados (amoniaco, nitratos, nitritos, etc.)Fósforo y compuestos derivados (fosfatos)Aceites y grasasHidrocarburosDetergentesCloro y clorurosFluorurosSulfatos y sulfurosFenolesCianurosHaloformosMetalesPesticidasGases disueltosOxígenoNitrógenoDióxido de carbonoMetanoÁcido sulfhídricoBiológicos•Coliformes totales y fecalesEstreptococos fecalesSalmonellasEnterovirusParámetros físicosColorEs el resultado de la presencia de materiales de origen vegetal tales como ácidos húmicos,turba, plancton, y de ciertos metales como hierro, manganeso, cobre y cromo, disueltos o ensuspensión. Constituye un aspecto importante en términos de consideraciones estéticas. Losefectos del color en la vida acuática se centran principalmente en aquellos derivados de ladisminución de la transparencia, es decir que, además de entorpecer la visión de los peces,provoca un efecto barrera a la luz solar, traducido en la reducción de los procesosfotosintéticos en el fitoplancton así como una restricción de la zona de crecimiento de lasplantas acuáticas.OlorEs debido a cloro, fenoles, ácido sulfhídrico, etc. La percepción del olor no constituye unamedida, sino una apreciación, y ésta tiene, por lo tanto, un carácter subjetivo. El olorraramente es indicativo de la presencia de sustancias peligrosas en el agua, pero sí puedeindicar la existencia de una elevada actividad biológica. Por ello, en el caso de aguaspotable, no debería apreciarse olor alguno, no sólo en el momento de tomar la muestra sinoa posteriori (10 días en recipiente cerrado y a 20ºC).TurbidezEs una medida de la dispersión de la luz por el agua como consecuencia de la presencia enla misma de materiales suspendidos coloidales y/o particulados. La presencia de materiasuspendida en el agua puede indicar un cambio en su calidad (por ejemplo, contaminaciónpor microorganismos) y/o la presencia de sustancias inorgánicas finamente divididas(arena, fango, arcilla) o de materiales orgánicos. La turbidez es un factor ambientalimportante en las aguas naturales, y afecta al ecosistema ya que la actividad fotosintéticadepende en gran medida de la penetración de la luz. Las aguas turbias tienen, por supuesto,una actividad fotosintética más débil, lo que afecta a la producción de fitoplancton ytambién a la dinámica del sistema. La turbidez del agua interfiere con usos recreativos y elaspecto estético del agua. La turbidez constituye un obstáculo para la eficacia de lostratamientos de desinfección, y las partículas en suspensión pueden ocasionar gustos yolores desagradables por lo que el agua de consumo debe estar exenta de las mismas. Porotra parte, la transparencia del agua es especialmente importante en el caso de aguaspotables y también en el caso de industrias que producen materiales destinados al consumohumano, tales como las de alimentación, fabricación de bebidas, etc.Sólidos en suspensiónComprenden a todas aquellas sustancias que están suspendidas en el seno del agua y nodecantan de forma natural.TemperaturaLa temperatura de las aguas residuales y de masas de agua receptora es importante a causade sus efectos sobre la solubilidad del oxígeno y, en consecuencia, sobre las velocidades enel metabolismo, difusión y reacciones químicas y bioquímicas. El empleo de agua pararefrigeración (por ejemplo en las centrales nucleares) conlleva un efecto de calentamientosobre el medio receptor que se denomina “contaminación térmica”. Su alteración sueledeberse a su utilización industrial en procesos de intercambio de calor (refrigeración).Influye en la solubilidad de los gases y las sales. Temperaturas elevadas implicanaceleración de la putrefacción, con lo que aumenta la DBO y disminuye el oxígenodisuelto.DensidadLas medidas de densidad son necesarias en aguas de alta salinidad para convertir medidasde volumen en peso. Es práctica común medir volumétricamente la cantidad de muestrausada para un análisis y expresar los resultados como peso/volumen (por ejemplo, mg/L).Aunque ppm y mg/L sólo son medidas idénticas cuando la densidad de la muestra es 1,para muchas muestras se acepta el pequeño error que se introduce al considerar que 1 ppmes 1 mg/L.SólidosDe forma genérica se puede denominar sólidos a todos aquellos elementos o compuestospresentes en el agua que no son agua ni gases. Atendiendo a esta definición se puedenclasificar en dos grupos: disueltos y en suspensión. En cada uno de ellos, a su vez, sepueden diferenciar los sólidos volátiles y los no volátiles.La medida de sólidos totales disueltos (TDS) es un índice de la cantidad de sustanciasdisueltas en el agua, y proporciona una indicación general de la calidad química. TDS esdefinido analíticamente como residuo filtrable total (en mg/L) Los principales anionesinorgánicos disueltos en el agua son carbonatos, bicarbonatos, cloruros, sulfatos, fosfatos ynitratos. Los principales cationes son calcio, magnesio, sodio, potasio, amonio, etc.Por otra parte, el término sólidos en suspensión, es descriptivo de la materia orgánica einorgánica particulada existente en el agua (aceites, grasas, arcillas, arenas, fangos, etc.). Lapresencia de sólidos en suspensión participa en el desarrollo de la turbidez y el color delagua, mientras que la de sólidos disueltos determina la salinidad del medio, y enconsecuencia la conductividad del mismo.Por último, la determinación de sólidos volátiles constituye una medida aproximada de lamateria orgánica, ya que a la temperatura del método analítico empleado el únicocompuesto inorgánico que se descompone es el carbonato magnésico.ConductividadLa conductividad eléctrica de una solución es una medida de la capacidad de la misma paratransportar la corriente eléctrica y permite conocer la concentración de especies iónicaspresentes en el agua. Como la contribución de cada especie iónica a la conductividad esdiferente, su medida da un valor que no está relacionado de manera sencilla con el númerototal de iones en solución. Depende también de la temperatura. Está relacionada con elresiduo fijo por la expresiónconductividad (μS/cm) x f = residuo fijo (mg/L)El valor de f varía entre 0.55 y 0.9.RadiactividadLa contaminación radiactiva puede ser originada por los radioelementos naturales,principalmente uranio, torio y actinio, y sus productos de descomposición, procedentestanto de fuentes naturales, como por las actividades humanas: pruebas de armamentonuclear, operaciones relacionadas con la obtención de energía atómica, extracción deminerales, generación de energía, usos industriales o en medicina, etc.La mayoría de los compuestos radioactivos tienen muy baja solubilidad en agua y sonadsorbidos en las superficies de las partículas, por lo que los niveles de radiactividad enaguas naturales son normalmente bajos. Por otra parte, las aguas superficiales presentanunas concentraciones de estos compuestos más bajas que las aguas subterráneas.Parámetros químicospHSe define como el logaritmo de la inversa de la concentración de protones:pH = log 1/[H+] = - log [H+]La medida del pH tiene amplia aplicación en el campo de las aguas naturales y residuales.Es una propiedad básica e importante que afecta a muchas reacciones químicas ybiológicas. Valores extremos de pH pueden originar la muerte de peces, drásticasalteraciones en la flora y fauna, reacciones secundarias dañinas (por ejemplo, cambios en lasolubilidad de los nutrientes, formación de precipitados, etc.).El pH es un factor muy importante en los sistemas químicos y biológicos de las aguasnaturales. El valor del pH compatible con la vida piscícola está comprendido entre 5 y 9.Sin embargo, para la mayoría de las especies acuáticas, la zona de pH favorable se sitúaentre 6.0 y 7.2. Fuera de este rango no es posible la vida como consecuencia de ladesnaturalización de las proteínas.La alcalinidad es la suma total de los componentes en el agua que tienden a elevar el pH delagua por encima de un cierto valor (bases fuertes y sales de bases fuertes y ácidos débiles),y, lógicamente, la acidez corresponde a la suma de componentes que implican un descensode pH (dióxido de carbono, ácidos minerales, ácidos poco disociados, sales de ácidosfuertes y bases débiles). Ambos, alcalinidad y acidez, controlan la capacidad detamponamiento del agua, es decir, su capacidad para neutralizar variaciones de pHprovocadas por la adición de ácidos o bases.El principal sistema regulador del pH en aguas naturales es el sistema carbonato (dióxidode carbono, ión bicarbonato y ácido carbónico).Materia orgánicaLa materia orgánica existente en el agua, tanto la que se encuentra disuelta como en formade partículas, se valora mediante el parámetro carbono orgánico total (TOC, total organiccarbon). Los compuestos orgánicos existentes en el medio acuático se pueden clasificar endos grandes grupos atendiendo a su biodegradabilidad, es decir, a la posibilidad de serutilizados por microorganismos como fuente de alimentación y para su medida se utilizanlos parámetros denominados DQO (Demanda Química de Oxígeno) y DBO (DemandaBioquímica de Oxígeno), que exponemos a continuación.Demanda química de oxígeno DQOEs la cantidad de oxígeno consumido por los cuerpos reductores presentes en el agua sin laintervención de los organismos vivos. Efectúa la determinación del contenido total demateria orgánica oxidable, sea biodegradable o no.Demanda bioquímica de oxígeno DBOPermite determinar la materia orgánica biodegradable. Es la cantidad de oxígeno necesariapara descomponer la materia orgánica presente, por la acción bioquímica aerobia. Estatransformación biológica precisa un tiempo superior a los 20 días, por lo que se haaceptado, como norma, realizar una incubación durante 5 días, a 20ºC, en la oscuridad yfuera del contacto del aire, a un pH de 7-7.5 y en presencia de nutrientes y oligoelementosque permitan el crecimiento de los microorganismos. A este parámetro se le denominaDBO5.Nitrógeno y derivadosLas formas inorgánicas del nitrógeno incluyen nitratos (NO3−) y nitritos (NO2−), amoníaco(NH3) y nitrógeno molecular (N2). De forma natural, en el medio acuático, también seproducen compuestos orgánicos nitrogenados que contienen nitrógeno amínico o amídico,constituyendo compuestos heterocíclicos tales como purinas y piridinas.El amoníaco es un gas incoloro a presión y temperatura ambiente, con un olor picantecaracterístico, que es altamente soluble en agua. Cuando se disuelve en agua se formaniones amonio (NH4+), estableciéndose un equilibrio químico entre ambas formas, la noionizada (amoníaco) y la ionizada (amonio). El término amonio total se refiere a la suma deambas especies. El amoníaco es tóxico para los peces.La presencia de nitratos proviene de la disolución de rocas y minerales, de ladescomposición de materias vegetales y animales y de efluentes industriales. Tampocopuede descartarse la contaminación proveniente del lavado de tierras de labor en donde seutiliza profusamente como componente de abonos y fertilizantes.En aguas residuales, su presencia es mínima habida cuenta del estado reductor de estemedio. Por el contrario, la producción de NO3− en depuradoras de aguas residuales debetenerse en cuenta, pues se convierte en factor limitante del crecimiento en sistemas hídricossi existe abundancia de fósforo, promoviendo fenómenos indeseables como laeutrofización.El nitrógeno Kjeldahl (NTK) mide la cantidad de nitrógeno amoniacal y de nitrógenoorgánico. Indica el contenido proteínico del agua.Fósforo y derivadosEl fósforo elemental no se encuentra habitualmente en el medio natural, pero losortofosfatos, pirofosfatos, metafosfatos, polifosfatos y fosfatos orgánicamente unidos sí sedetectan en aguas naturales y residuales. El fósforo es considerado como un macronutrienteesencial, siendo acumulado por una gran variedad de organismos vivos.Aceites y grasasEn este grupo se incluyen los aceites y las grasas que se encuentren en estado libre, ya seande origen animal, vegetal o mineral, destacando entre estos últimos por su especialimportancia los derivados del petróleo. La mayoría de estos productos son insolubles en elagua, pero pueden existir en forma emulsionada o saponificada. Según su mezcla con loshidrocarburos, dan un aspecto irisado al agua, así como un sabor y un olor particulares.HidrocarburosBajo la denominación de hidrocarburos se encuentran agrupados una serie de compuestoscuya característica común es el presentar en su estructura átomos de carbono y dehidrógeno. Entre todas estas sustancias, se pueden diferenciar dos grupos que presentan unamayor importancia, los hidrocarburos derivados del petróleo y los hidrocarburos aromáticospolicíclicos (PAHs). Estos últimos son cancerígenos.DetergentesComo detergentes se designan a las sustancias que poseen unas importantes propiedadeslimpiadoras. Se trata de productos complejos constituidos por uno o varios agentessurfactantes, compuestos minerales (carbonatos, fosfatos, polifosfatos, perboratos),frecuentemente asociados a materias orgánicas mejorantes, a enzimas y a secuestrantes. Detodos ellos, los más característicos son los surfactantes, productos químicos orgánicos quereducen la tensión superficial del agua y de otros líquidos.Cloro y clorurosEl cloro elemental es un gas amarillo-verdoso altamente soluble en agua. Cuando sedisuelve en ausencia de sustancias nitrogenadas (con la materia orgánica nitrogenada formacloraminas) u otros productos que puedan interferir, el cloro es rápidamente hidrolizado aácido hipocloroso (HOCl) y ácido clorhídrico (HCl). A su vez el ácido clorhídrico sedisocia fácilmente a iones hidrógeno y cloruro, mientras que el ácido hipocloroso, que es unácido débil, se disocia parcialmente en iones hidrógeno e iones hipoclorito (OCl−). Lasproporciones relativas de Cl2, HOCl y OCl−en equilibrio (especies que en conjunto sedenominan cloro libre disponible) se encuentran controladas por el pH, la temperatura y lafuerza iónica.El cloro en agua reacciona fácilmente con las sustancias nitrogenadas para producir mono-,di- y triaminas, N-cloraminas y N-cloramidas y otros compuestos N-clorados (conocidos enconjunto como cloro disponible combinado).Tanto las formas de cloro libre como las de cloro combinado participan en diversasreacciones con compuestos orgánicos para generar productos clorados. El cloro quepermanece en agua después de un tratamiento se denomina cloro residual. El conjunto decloro libre y cloro combinado se nombra como cloro residual total (TRC total residualchlorine). La medida de TRC se considera suficiente para definir las toxicidad sobre losorganismos acuáticos de agua dulce.El ión cloruro se encuentra ampliamente distribuido en el medio ambiente, generalmente enforma de cloruro sódico, potásico o cálcico. El gran inconveniente de los cloruros es elsabor desagradable que comunican al agua. Son también susceptibles de ocasionar unacorrosión en las canalizaciones y en los depósitos, en particular para los elementos de aceroinoxidable.FluorurosLa mayoría de los fluoruros asociados con cationes monovalentes son solubles en agua,pero aquellos formados con cationes divalentes son normalmente insolubles.SulfatosEl ión sulfato (SO42−) es la forma oxidada estable del azufre, siendo muy soluble en agua.Sin embargo, los sulfatos de plomo, bario y estroncio son insolubles. El sulfato disueltopuede ser reducido a sulfito y volatilizado a la atmósfera como H2S, precipitado como salesinsolubles o incorporado a organismos vivos. Los sulfatos sirven como fuente de oxígeno alas bacterias, en condiciones anaeróbicas, convirtiéndose en sulfuro de hidrógeno. Puedenser producidos por oxidación bacteriana de los compuestos azufrados reducidos, incluyendosulfuros metálicos y compuestos orgánicos.FenolesLos compuestos fenólicos pueden afectar a las especies piscícolas de diversas formas: portoxicidad directa tanto a los peces como a los organismos que les sirven como alimento(son extremadamente tóxicos) y por disminución de la cantidad de oxígeno disponible porla elevada demanda de oxígeno de los compuestos.CianurosComo cianuros se incluyen una serie de diversos compuestos orgánicos caracterizados porel grupo −C≡N. Los gérmenes aerobios responsables de la depuración y los peces sonsensibles a un contenido de 0,1 mg/L de HCN.HaloformosLos derivados orgánicos de halógenos (C1, F, Br, I) presentes en el agua se clasifican conel nombre de haloformos. Los compuestos que se han identificado más a menudo en aguason los trihalometanos, así como también el tetracloruro de carbono y el dicloroetano.MetalesBajo este epígrafe se agrupan los compuestos constituidos por los diferentes elementosmetálicos, por lo cual las características de los mismos dependen, entre otros factores, delmetal que esté incorporado. Desde la perspectiva de los potenciales efectos que puedengenerar, quizás los de mayor importancia son los compuestos de mercurio y de cadmio.El mercurio puede formar numerosas especies, algunas con una apreciable solubilidadmientras que otras son bastante insolubles. La concentración de mercurio en mediosacuosos es relativamente pequeña, encontrándose normalmente unido a materia particuladay al sedimento. El mercurio presenta una elevada toxicidad potencial, principalmente comoconsecuencia de los procesos de bioacumulación.En las aguas naturales el cadmio se encuentra normalmente en la forma divalente,formando compuestos orgánicos e inorgánicos, principalmente como ión libre, cloruros ycarbonatos. Los carbonatos, sulfuros, e hidróxidos de cadmio presentan una bajasolubilidad en agua, mientras que la solubilidad del ión cadmio disminuye con elincremento de pH porque se favorece la formación del hidróxido. El cadmio presenta unatoxicidad elevada con efecto acumulativo.PesticidasSe clasifican según sus usos, en insecticidas, fungicidas, herbicidas, acaricidas,nematocidas, rodenticidas, etc.También pueden clasificarse atendiendo a sus características químicas. Además desustancias minerales (azufre, sulfato de cobre, arseniato de plomo y de calcio), se empleanparticularmente los compuestos orgánicos clorados, como son los insecticidas: DDT,lindano, aldrín, dieldrín, etc; o los herbicidas derivados de fenoxiácidos. Entre los demáscompuestos orgánicos se encuentran principalmente los ésteres fosforados utilizados comoinsecticidas (paratión, malatión, etc). Pero existen también compuestos orgánicos uorganometálicos, cuyas moléculas llevan incorporadas grupos funcionales muy variados:derivados de la urea, de las triacinas, empleados como herbicidas, carbamatos yditiocarbamatos utilizados como fungicidas, etc.En el medio acuático, la toxicidad de los pesticidas varía en función de su naturaleza ysegún las especies y su estado de desarrollo (huevo, alevín, adulto), así como dependen delmedio en el que viven las especies piscícolas (contenidos en gases disueltos, temperatura ypH). Para los peces, los insecticidas clorados son mucho más tóxicos (apróx. 100 veces)que los derivados organofosforados. Los herbicidas son mucho menos tóxicos que losinsecticidas (2000 a 3000 veces menos). Considerados en su conjunto, los pesticidasfosforados son mucho más tóxicos para el hombre y los mamíferos que los pesticidasclorados.Oxígeno disueltoEs necesario para la vida de los peces y otros organismos acuáticos. El oxígeno esmoderadamente soluble en agua, dependiendo la solubilidad de la temperatura, la salinidad,la turbulencia del agua y la presión atmosférica: disminuye cuando aumenta la temperaturay la salinidad, y cuando disminuye la presión atmosférica. La solubilidad del oxígenoatmosférico en aguas dulces, a saturación y al nivel del mar, oscila aproximadamente entre15 mg/L a 0ºC y 8 mg/L a 25ºC.MUESTREOLa toma de muestras de aguas es una faceta importante a considerar previa al análisis, puesde nada servirá realizar determinaciones analíticas muy precisas si las muestras que lleganal laboratorio no son representativas para los fines que se realiza el análisis. Los aspectosprincipales objeto de atención en la toma de muestras son:Parámetros de estudioSerán enumerados los parámetros fisico-químicos, microbiológicos y toxicológicosobjeto de estudio. Por otra parte, se establecerá cuales de ellos serán determinadosin situ y cuales en laboratorio, en función de los objetivos del estudio y lasposibilidades técnicas en cada caso.Tipo de muestras a recogerSegún los objetivos del estudio de los vertidos o cauces naturales y los recursos conque se cuente se pueden recoger y analizar muestras únicas (sencillas); formadaspor diferentes submuestras tomadas en un mismo punto en diferentes momentos,(muestras compuestas); muestras tomadas en diferentes puntos en un mismomomento, (muestras integradas). Estas últimas tienen la ventaja de la reduccióndel número de análisis para una misma precisión de estudio pero cuenta con ladesventaja de no registrar picos de contaminación y no ser utilizable para ladeterminación de algunos parámetros (microbiológicos y gases disueltos).Volumen de la muestraEs esencial, en esta fase previa, la definición de la cantidad de muestra de aguas arecoger. Esta debe ser suficiente para llevar a cabo todos los análisis y ensayosprevistos y realización de repeticiones en caso necesario (control de calidad,contraste frente a disconformidades, etc.).Número de muestras a determinarUno de los aspectos principales de la planificación de los trabajos de campo es laelección adecuada del mínimo número de muestras a recoger y analizar para que elmuestreo del vertido de aguas residuales resulte estadísticamente representativo.Diversos parámetros varían con el tiempo, por lo que si no pueden evaluarse in situ,deben preservarse mediante aditivos. Los aditivos varían según el compuesto específico adeterminar por lo que puede ser necesario tomar varias muestras.La temperatura, el pH y los gases deben determinarse inmediatamente en el lugar demuestreo.Muestreo en ríos• Se efectúa 50 m antes del vertido• En el vertido• Después del vertido, en la zona de mezcla, 100 m (las aguas no se han mezcladocompletamente con el cauce receptor)• A distancias crecientes del vertido, hasta que la influencia del mismo no se manifieste• No en remansos.Muestreo en lagos• Lejos de las orillas• A profundidad variable• Lejos del fondo para no incluir sedimentos.Volumen muestra• 2-4 litrosEnvases• Vidrio o polietileno• Lavado con HCl 1N y H2O destilada• Esterilización en autoclave.El tiempo transcurrido entre el muestreo y el análisis ha de ser el mínimo posible.Un método general de conservación es mantener la muestra a 4ºC en la oscuridad. La tablarecoge, para diversos compuestos, el tiempo máximo que debe transcurrir entre la toma demuestra y el análisis, así como el método de conservación.Los métodos de conservación de muestras de agua son:1.- Refrigeración a 4ºC2.- H2SO4 (pH =2)3.- H2SO4 (pH 4.- NaOH (pH =12) 5.- Congelación y oscuridad 6.- 20 mg/L HgCl2 7.- H3PO4 (pH 8.- Filtrar in situ 9.- HNO3 (pH 10.- 2 mL acetato de zinc 2N Determinación Conservación Tiempo máximo Acidez-alcalinidad Refrigeración a 4ºC 24 horas Amonio Refrigeración a 4ºC o H2SO4 (pH =2) 24 horas Carbono orgánico total Refrigeración a 4ºC o H2SO4 (pH =2) 24 horas Cianuros Refrigeración a 4ºC o NaOH (pH =12) 24 horas Cloro Inmediato Cloruros 7 días Color Refrigeración a 4ºC 24 horas Conductividad Refrigeración a 4ºC 24 horas DBO Refrigeración a 4ºC 6 horas DQO H2SO4 (pH Detergentes 20 mg/L HgCl2 24 horas Dióxido de carbono Inmediato Fenoles H3PO4 (pH Fluoruros 7 días Fosfatos disueltos Filtrar in situ y Refrigeración a 4ºC 24 horas Fósforo total Refrigeración a 4ºC o H2SO4 (pH Grasas y aceites Refrigeración a 4ºC y H2SO4 (pH Metales HNO3 (pH Nitratos Refrigeración a 4ºC o H2SO4 (pH Nitritos Refrigeración a 4ºC y H2SO4 (pH Olor Refrigeración a 4ºC Lo antes posible Oxígeno disuelto Inmediato Ozono Inmediato pH Inmediato Residuos Refrigeración a 4ºC 7 días Sabor Inmediato Sílice Refrigeración a 4ºC 7 días Sulfatos Refrigeración a 4ºC 7 días Sulfuros 2 mL acetato de zinc 2N 24 horas Temperatura Inmediato Turbidez Refrigeración a 4ºC Lo antes posible SELECCIÓN DE PARÁMETROS DE CONTROL La selección de parámetros a controlar en las aguas viene determinada en función de la procedencia de éstas, su tratamiento y el destino final de las mismas. Así, para aguas potables, deben determinarse caracteres organolépticos, físicoquímicos y microbiológicos principalmente. Dentro de los caracteres físico-químicos están fijados niveles de referencia para compuestos no deseables y tóxicos. La legislación española establece un tipo de análisis mínimo, uno normal y uno completo, a realizar con una frecuencia que depende del número de habitantes de la población abastecida. Para aguas que garanticen la vida piscícola, los parámetros que se determinan son: temperatura, pH, materia en suspensión, DBO5, fósforo total, nitritos, fenoles, hidrocarburos, amoníaco, ión amonio total, cloro residual, zinc y cobre. En estas aguas se distinguen dos tipos denominados S (salmonícolas) y C (ciprinícolas). En aguas destinadas a cría de moluscos se determinan temperatura, pH, coloración, materias en suspensión, salinidad, oxígeno disuelto, hidrocarburos, sustancias organohalogenadas, metales (plata, arsénico, cadmio, cromo, cobre, mercurio, níquel, plomo, zinc), coliformes fecales y sustancias que influyen en el sabor de los moluscos. Para aguas dulces superficiales aptas para el baño se determinan pH, color, aceites minerales, sustancias tensioactivas, fenoles, transparencia, oxígeno disuelto, residuos de alquitrán y flotantes así como parámetros microbiológicos (coliformes totales y fecales, estreptococos fecales, salmonellas y enterovirus). En aguas residuales están fijados niveles máximos para diversas sustancias y en particular para mercurio, cadmio, hexaclorociclohexano HCH, tetracloruro de carbono, diclorodifeniltricloroetano DDT y pentaclorofenol. Igualmente existe una lista de sustancias a controlar en los vertidos al mar desde tierra. Uno de los parámetros de medida in situ más importantes, sobre todo cuando se trata de aguas residuales, es el caudal, ya que de él van a depender el diseño y cálculo del plan de tratamiento de las mismas. Se entiende por caudal el volumen de agua por unidad de tiempo, siendo muy importante conocer, así mismo, su variación a lo largo del día y estacionalmente, sus máximos y mínimos y los valores punta que puedan producirse. MÉTODOS ANALÍTICOS Parámetros físicos Color Usualmente cuando se examina el agua, las primeras propiedades que se suelen considerar son las siguientes: color, sabor y olor, características inherentes a ella. El agua de uso doméstico e industrial tiene como parámetro de aceptación la de ser incolora, pero en la actualidad, gran cantidad del agua disponible se encuentra coloreada y se tiene el problema de que no puede ser utilizada hasta que no se le trata removiendo dicha coloración. Las aguas superficiales pueden estar coloreadas debido a la presencia de iones metálicos naturales (hierro y manganeso), humus, materia orgánica y contaminantes domésticos e industriales como en el caso de las industrias de papel, curtido y textil; esta ultima causa coloración por medio de los desechos de teñido los cuales imparten colores en una amplia variedad y son fácilmente reconocidos y rastreados. Se pueden efectuar dos medidas de color en el agua: real y aparente. El color real del agua natural es el que presenta cuando se ha eliminado la turbidez (filtrando o centrifugando), siendo principalmente causado por materiales húmicos coloidales. Por el contrario, el color aparente es determinado directamente de la muestra original (sin filtración ni centrifugación), es debido a la existencia de sólidos en suspensión. Para la determinación de color en el agua existen dos métodos: 1.- Método espectrofotométrico, que se usa principalmente en aguas industriales contaminadas que tienen colores poco usuales, y que no pueden ser igualados por el método colorimétrico. El color se determina mediante un espectrofotómetro, cuyo esquema de funcionamiento se recoge en la figura, a tres longitudes de onda distribuidas por el conjunto del espectro visible: λ1 = 436 nm; λ2 = 525 nm y λ3 = 620 nm. 2.- El método del platino-cobalto: por comparación visual de la muestra con soluciones coloreadas de concentraciones conocidas o discos de cristal de color calibrados previamente con soluciones preparadas. La unidad para medición del color que se usa como estándar, es el color que produce 1 mg/L de platino en la forma de cloroplatinato. La relación de cobalto a platino, se puede variar para igualar el matiz. La proporción Pt-Co que se utiliza en este método es normalmente la adecuada para la mayoría de las muestras. El color puede cambiar con el pH de la muestra, por lo que es necesario, que al medir el color, se reporte también el pH de la muestra. En caso necesario la muestra se centrifuga para eliminar la turbidez. La comparación se realiza con las soluciones que tengan colores de 5, 10, y hasta 70 unidades contenidas en tubos nessler. Material 1 gradilla para tubos nessler (tubos de colorimetría) 14 tubos nessler forma alta, de 50 mL 1 matraz aforado de 1 litro Reactivos Preparación de solución patrón de 500 unidades de color Se disuelven 1.246 g de cloroplatinato de potasio K2PtCl6 (equivalente a 500 mg de platino metálico) y 1 g de cloruro de cobalto(II) hexahidratado CoCl2.6H20 (equivalente a aproximadamente 250 mg de cobalto matálico) en 100 mL de HCl concentrado, aforar a 1000 mL con agua destilada. La solución tiene un color estándar de 500 unidades Pt-Co. Estandarización En tubos Nessler se preparan soluciones patrón de color de 5 a 70 unidades de color con ayuda de la siguiente tabla. Hay que proteger las soluciones evitando la evaporación y los vapores de amoníaco, pues su absorción aumenta el color. Almacenaje de la muestra La muestra debe ser recolectada en envases de plástico y debe almacenarse en el refrigerador. El análisis debe de llevarse a cabo en un lapso no mayor de 24 horas. Campo de aplicación Este método es aplicable a la totalidad de las muestras de agua potable. Aguas contaminadas con ciertos desechos industriales, pueden producir colores poco usuales, que no pueden ser igualados por las soluciones de comparación utilizadas en este método. Esta determinación es muy importante en agua de abastecimiento doméstico por razones de higiene y salud. Para aguas industriales, la importancia es por razones económicas. Ya que existen gran cantidad de industrias en cuyos procesos requieren agua perfectamente limpia y clara, por lo que, las aguas con color necesitan un tratamiento especial para su eliminación. Se recomienda que para las aguas de uso doméstico no excedan de 20 unidades de color en la escala platino cobalto. Interferencias La causa principal de interferencias en el color del agua es la turbiedad, la cual produce un color aparente más alto que el color verdadero. Para eliminar la turbidez, se recomienda la centrifugación, la filtración no se debe usar, ya que puede eliminar algo del color verdadero además de la turbidez. PREPARACIÓN DE SOLUCIONES PATRÓN DE COLOR mL de solución de 500 unidades diluida a 50 mL con agua destilada Color en unidades de platino-cobalto 0.5 5 1.0 10 1.5 15 2.0 20 2.5 25 3.0 30 3.5 35 4.0 40 4.5 45 5.0 50 5.5 55 6.0 60 6.5 65 7.0 70 Procedimiento Se centrifuga el agua si es necesario y posteriormente se observa el color de la muestra, llenando un tubo nessler hasta la marca de 50.0 mL y se procede a comparar con la serie de estándares contenidos en tubos nessler del mismo tamaño. Se deberán ver los tubos, verticalmente hacia abajo. Se ilumina la parte inferior de los tubos, reflejando la luz por medio de una superficie blanca o especular. Si el color de la muestra excede de 70 unidades, hay que diluir la muestra con agua destilada en proporciones conocidas, hasta que su valor se encuentre en el ámbito de las soluciones patrón. Al final multiplicar por el factor de dilución correspondiente. Cálculos Calcular las unidades de color utilizando la siguiente fórmula: Unidades de color = A x 50 V donde A es igual a las unidades de color de la muestra diluída. V es el volumen en mL de muestra tomados para la dilución. Hay que anotar también el valor del pH del agua. Anotar los resultados de color en números enteros de acuerdo a la siguiente tabla: Unidades de color Redondear al valor más cercano a 1 a 50 1 51 a 100 5 101 a 250 10 251 a 500 50 Bibliografía Standard methods for the examinatión of water and waste water publicado por APHA. 1995 Método para Determinación del color del agua 2120-B. Standard methods for the examinatión of water and waste water publicado por la APHA. Método 206/9-85. Método espectrofotométrico para determinar color en el agua. 1985. Olor Se cuantifica mediante un test de dilución hasta desaparición del olor. Turbidez El método más empleado para determinar la turbidez del agua es la nefelometría. Se basa en que al incidir en una muestra de agua un rayo luminoso, las partículas en suspensión dispersan parte de la luz que penetra en la muestra. Esa luz dispersada se recoge sobre una célula fotoeléctrica provocando una corriente eléctrica en función de su intensidad y, por lo tanto, del grado de turbidez de la muestra. Nefelometría o turbidimetría. Turbidímetro de Jackson. Unidades nefelométricas de formacina U.N.F. o unidades Jackson. Temperatura Existe una serie de métodos para medir la temperatura de forma continua. La medida de este parámetro se puede hacer de manera sencilla y exacta mediante el empleo de sensores basados en el cambio de la resistencia de un resistor metálico o de un termistor. La termometría de resistencia se basa, pues, en el cambio en la resistencia de elementos conductores y semiconductores metálicos como una función de la temperatura. Termometría. Unidades: ºC. Densidad Densímetro. Unidades: g/mL. Sólidos en suspensión Para su determinación se filtra la muestra de agua bien homogeneizada a través de un papel de filtro de 0.45 μm que se seca a peso constante a temperatura de 105ºC. El incremento de peso del filtro antes y después de filtrar la muestra indicará el contenido en materias en suspensión de la muestra problema. Gravimetría. Filtración, secado a 105-110ºC y pesada. Unidades: mg/L. Sólidos. Residuo total Gravimetría. Evaporación a 105-110ºC y pesada. Unidades: mg/L. Residuo fijo. Gravimetría. Calcinación a 600ºC y pesada. Unidades: mg/L. Sólidos sedimentables Sedimentación de la muestra en cono Imhoff, durante un tiempo determinado (2 horas). Conductividad La conductividad eléctrica de un agua es la conductancia de una columna de agua comprendida entre dos electrodos metálicos de 1 cm2 de superficie separados entre sí 1 cm. La medida se basa en el puente de Wheatstone, que utiliza como cero un galvanómetro o una imagen catódica. La conductividad específica, K, de un agua se define como la conductividad de una columna de agua comprendida entre dos electrodos metálicos separados 1 cm. Para la medida de la conductividad específica K, se mide la conductividad C de una columna de agua entre dos electrodos de A cm2 separados 1 cm. Por definición: C = K x (A/1) Entonces K = C x (1/A) = C x K1 donde K1 es igual a 1/A = constante de la celda (cm−1) C es la conductividad medida experimentalmente (ohm−1) K es la conductividad específica (ohm−1 cm−1) El efecto de la temperatura sobre la conductividad es muy complejo: por ejemplo, la conductividad del agua del mar a 30ºC es casi el doble que a 0ºC. Por lo tanto, para poder realizar comparaciones, es esencial que las medidas se corrijan para una temperatura de referencia seleccionada, habitualmente 25ºC. Tabla de cálculo de la mineralización a partir de la conductividad Conductividad (μS/cm) Mineralización (mg/L) Inferior a 50 1.365079 x conductividad (μS/cm) a 20ºC Comprendida entre 50 y 166 0.947658 x conductividad (μS/cm) a 20ºC Comprendida entre 166 y 333 0.769574 x conductividad (μS/cm) a 20ºC Comprendida entre 333 y 833 0.715920 x conductividad (μS/cm) a 20ºC Comprendida entre 833 y 10000 0.758544 x conductividad (μS/cm) a 20ºC Superior a 10000 0.850432 x conductividad (μS/cm) a 20ºC Radiactividad Contadores de radiaciones: de centelleo, Geiger. Parámetros químicos pH El método de medida más común es usar una celda electroquímica, consistente en un electrodo indicador sensible a la concentración de protones, [H+], un electrodo de referencia y la muestra (como electrolito de la celda). El potencial de la celda está relacionado con el pH. Electrometría. pHmetro. Determinación in situ. Unidades pH. Alcalinidad La alcalinidad en el agua tanto natural como tratada, usualmente es causada por la presencia de iones carbonatos (CO3 2–) y bicarbonatos (HCO3 –), asociados con los cationes Na+, K+ Ca+2 y Mg+2. Se aplica para la determinación de la alcalinidad de carbonatos y bicarbonatos, en aguas naturales, domésticas, industriales y residuales. La medición de la alcalinidad, sirve para fijar los parámetros del tratamiento químico del agua, así como ayudarnos al control de la corrosión y la incrustación en los sistemas que utilizan agua como materia prima o en su proceso. La alcalinidad se determina por titulación de la muestra con una solución valorada de un ácido fuerte como el HCl, mediante dos puntos sucesivos de equivalencia, indicados por medio del cambio de color de dos indicadores ácido-base adecuados: CO3 2– -HCO3 y HCO3 – -H2CO3 Cuando se le agrega a la muestra de agua indicador de fenolftaleína y aparece un color rosa, esto indica que la muestra tiene un pH mayor que 8.3 y es indicativo de la presencia de carbonatos. Se procede a titular con HCl valorado, hasta que el color rosa vire a incoloro, con esto, se titula la mitad del CO3 2–. En enseguida se agregan unas gotas de indicador de azul bromofenol, apareciendo una coloración azul y se continúa titulando con HCl hasta la aparición de una coloración verde. Con esto, se titula los bicarbonatos (HCO3 –) y la mitad restante de los carbonatos (CO3 2–). Si las muestras de agua tienen un pH menor que 8.3 la titulación se lleva a cabo en una sola etapa. Se agregan unas gotas de indicador de azul de bromofenol, apareciendo una coloración azul y se procede a titular con solución de HCl hasta la aparición de un color verde con eso se titula los HCO3 –. Na+ ] HCl -----> K+ ] CO3 2− + HCl -----> NaCl + Na+ + HCO3 - ----> NaCl + H2CO3 CO2 + H2O Ca2+ ] Mg2+ ] El color de la muestra, alta concentración de cloro y la formación de precipitados al titular la muestra, interfieren, ya que pueden enmascarar el cambio de color del indicador. El material necesario es: 2 Matraces volumétricos de 1000 mL