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Ácidos carboxílicos

O

El grupo funcional característico de los ácidos orgánicos es el grupo carboxilo (—C—OH), formado por un grupo carbonilo cetónico y un grupo hidroxilo. El resultado es una función química con un comportamiento particular, como veremos a continuación.

Estructura del grupo carboxilo

Como sabemos el doble enlace C O característico del grupo carbonilo,

se forma a partir de la hibridación sp2 del carbono, por lo que

presenta una forma planar, sin posibilidades de rotación alrededor del

carbono carbonilo.

Propiedades físicas

Clasificación

Acidez

Nomenclatura

Según el número de grupos carboxilo presentes, los ácidos carboxílicos pueden ser: mono, di, tri o policarboxílicos. En el primer caso, la molécula contiene tan sólo un grupo carboxilo y su fórmula general

es R—COOH

Según la naturaleza de la cadena carbonada unida al grupo funcional, podemos tener ácidos alifáticos (R—COOH) o aromáticos (Ar—COOH)

Los ácidos carboxílicos se nombran anteponiendo la palabra ácido al

nombre del alcano correspondiente y cambiando la terminación -o de éste

por -oico. Para los alifáticos, la cadena más larga es aquella que contiene el

grupo carboxilo y el carbono carboxílico se designa con el número 1. Luego se numeran los sustituyentes unidos a la cadena principal de la forma como se hace normalmente

Muchos ácidos orgánicos se conocen más por sus nombres comunes que por los ofi ciales, según la IUPAC. Estos nombres fueron acuñados hace muchos años, a medida que nuevos ácidos orgánicos eran aislados y estudiados

Al igual que otras funciones oxigenadas, las propiedades físicas de los ácidos orgánicos se relacionan con la polaridad y el tamaño relativo de

las moléculas. En cuanto al estado físico, los ácidos alifáticos pequeños, hasta de nueve átomos de carbono, son líquidos. Los de tamaño intermedio son de consistencia

aceitosa y los mayores son sólidos cristalinos. En cuanto a los aromáticos y policarboxílicos el patrón es más irregular. El tamaño de las moléculas también se relaciona con el olor

La naturaleza ácida de los compuestos carboxílicos se relaciona con la

ruptura del enlace O—H del grupo hidroxilo y la posterior estabilización del anión resultante, denominado ion carboxilato. Entre más estable sea este ion, mayor será la fuerza ácida del compuesto. La estabilización se relaciona con la formación de un sistema de orbitales p híbridos, resonantes, entre el carbono carbonilo y los dos oxígenos unidos a éste, de manera similar a como ocurre entre los enlaces dobles de la molécula de benceno

Constante de acidez

La reacción de disociación de un ácido carboxílico cualquiera en agua.

El proceso de disociación es reversible y la constante de equilibrio, en

este caso la constante de acidez, Ka, es una medida de la magnitud de la

disociación y por tanto de la fuerza ácida de un compuesto.

Efecto de los sustituyentes

sobre la acidez Se ha observado que la presencia de sustituyentes sobre el carbono a tiene un efecto importante sobre la fuerza ácida de los ácidos orgánicos. Este fenómeno se conoce como efecto inductivo y puede ocurrir en dos sentidos: aumentando o disminuyendo la acidez. Esto depende de dos factores: la electronegatividad relativa de los sustituyentes y la distancia de los mismos al grupo carbonilo.

Usos y aplicaciones

Propiedades químicas

Derivados

de los ácidos carboxílicos

Preparación

Ácidos dicarboxílicos

Las reacciones típicas de los ácidos carboxílicos pueden involucrar la

ruptura del enlace O—H o de la unión C—OH. En el primer caso, se

presenta una disociación ácida, como la hemos descrito anteriormente,

por lo que un ácido carboxílico puede reaccionar con una base para

formar una sal, en una reacción de neutralización.

Formación de SALES

Tal como ocurre con los ácidos inorgánicos, los ácidos carboxílicos reaccionan

con las bases para formar sales, por ejemplo

Reacciones de sustitución nucleofílica

Estas reacciones son, por lo general, catalizadas por ácidos, puesto que

la protonación del oxígeno carbonílico hace al carbono carbonilo más

electropositivo y, por tanto, más vulnerable al ataque nucleofílico.

Oxidación

La oxidación de alcoholes primarios, aldehídos, bencenos sustituidos o

algunos alquenos, da como resultado la formación de ácidos carboxílicos.

Los alcoholes primarios se deben tratar con CrO3 o Na2Cr2O7 en

medio ácido (figura 10), mientras que los aldehídos se oxidan con CrO3

en medio ácido y bajo la presencia de iones de plata

A partir de reactivos de Grignard

Los reactivos de Grignard (RMgX) reaccionan con CO2, generalmente sólido —en forma de hielo seco— a través de una adición nucleofílica. En este tipo de reacciones, el grupo R del compuesto de Grignard ataca el carbono del CO2 que posee una carga

neta positiva, produciendo un compuesto intermedio, que es un carboxilato metálico. Luego, ocurre la protonación del oxígeno unido al complejo (MgX)1, dando lugar al ácido.

Hidrólisis de nitrilos

Los nitrilos, R—C N, se hidrolizan dando como producto el ácido carboxílico correspondiente

al grupo R. La reacción ocurre en solución acuosa con pH fuertemente

ácido o básico y en caliente. Los nitrilos se pueden obtener fácilmente a partir del ion cianuro (CN2) y un haluro de alquilo (R—X)

Se ha observado que el primer grupo carboxilo generalmente es más ácido que el segundo, especialmente en los casos en los que los dos grupos se encuentran próximos. Esto se debe a las interacciones polares que se dan entre el extremo disociado y el no disociado, en la forma de puentes de hidrógeno.

Las reacciones químicas de los ácidos dicarboxílicos son similares a las de los monocarboxílicos, siendo las más comunes, la formación de sales y ésteres. El ácido oxálico o etanodioico (HOOC—COOH) y el ácido succínico o butanodioico son ejemplos de ácidos

dicarboxílicos de importancia económica y bioquímica.

Reactividad

La reacción más importante de los derivados de ácidos orgánicos es la O sustitución nucleofílica. La fórmula general compuestos es: R—C, donde

Y O Y puede ser cualquiera de los siguientes grupos: OR’, X, O—C o NH2. R” El resto de la molécula se conoce como radical acilo

Recordemos que la reacción típica de aldehídos y cetonas es la adición nucleofílica, en la cual también se forma un intermediario

tetraédrico.

Punto de ebullición

La posibilidad de formar puentes de hidrógeno y la fuerza relativa de los mismos determinan los puntos de ebullición de los derivados de ácidosorgánicos, para pesos moleculares similares

Propiedades Físicas

Solubilidad

Las moléculas pequeñas son solubles en agua, y a medida que aumenta el peso molecular, la solubilidad desciende. Los ésteres son solubles en alcohol y éter.

Otras propiedades

En cuanto a otras propiedades, los ésteres de bajo peso molecular, se caracterizan por su volatilidad y por presentar olores dulces y agradables, mientras que los términos superiores son inoloros,

sólidos, de consistencia oleosa y aspecto céreo o grasoso. El olor característico de muchas frutas se debe a la presencia de ésteres.

Obtención

En la figura 18 se resumen las reacciones que tienen lugar para la formación de derivados de ácidos, a partir de ácidos. Como ya vimos, los diferentes derivados de ácidos se pueden obtener también a partir de halogenuros de ácido. Una de las reacciones más importantes a nivel industrial es la esterificación de Fisher

y Spier, desarrollada hacia 1895. Consiste en el calentamiento de una solución de ácido orgánico, en metanol o etanol, con una pequeña cantidad de ácido inorgánico (generalmente H2SO4) como catalizador.

Saponificación

La saponificación es una reacción típica de los

ésteres, mediante la cual se prepara jabón. La

saponificación de un éster consiste en tratar el

éster con una base alcalina (NaOH o KOH) hasta

ebullición.

Anhídridos

Los anhídridos se emplean como agentes de acilación en la preparación de ésteres, a partir de los alcoholes. Por ejemplo, el anhídrido acético se emplea en la síntesis de aspirina

Ésteres

Comercialmente, el acetato de etilo y el acetato de butilo, son los ésteres más importantes. Son usados como disolventes para nitrocelulosa y como materia prima en la fabricación de lacas.

Amidas O

La amida más importante es la urea, H2N—C—NH2, una diamida, proveniente del ácido carbónico, que se encuentra en los organismos vivos.

Fue sintetizada por Wöhler en 1828 y sirvió como principio para el desarrollo

de la química orgánica. La urea se obtiene haciendo reaccionar el

dióxido de carbono con amoniaco, bajo presión y temperatura elevadas