POTENCIOMETRÍA

POTENCIOMETRÍA

1. Los métodos potenciométricos de análisis se basan en las medidas del potencial de celdas electroquímicas en ausencia de corrientes apreciables. Desde el comienzo del siglo xx, las técnicas potenciométricas se han utilizado para la detección de los puntos finales en los métodos volumétricos de análisis. De origen más reciente son los métodos en los que las concentraciones de los iones se obtienen directamente del potencial de un electrodo de membrana selectiva de iones.

   • ELECTRODOS DE REFERENCIA En la mayor parte de las aplicaciones electroanalíticas, es deseable que el potencial de semicelda de uno de los electrodos sea conocido, constante, y completamente insensible a la composición de la disolución en estudio. Un electrodo que se ajusta a esta descripción se llama electrodo de referencia. Junto con el electrodo de referencia se emplea un electrodo indicador o de trabajo, cuya respuesta depende de la concentración de analito.
     • Electrodos de calomelanos. Se componen de mercurio en contacto con una solución saturada de cloruro de mercurio (I) (calomelanos) que contiene también una concentración conocida de cloruro de potasio.
       • Clasificación de las membranas La Tabla 23-2 da un listado de los diversos electrodos de membrana selectivos de iones que se han desarrollado. Éstos difieren en la composición física o química de la membrana. El mecanismo general por el que se desarrolla en estos dispositivos un potencial selectivo a iones depende de la naturaleza de la membrana y es completamente diferente del origen del potencial en los electrodos indicadores metálicos.
     • Electrodos de plata/cloruro de plata. Consiste en un electrodo de plata sumergido en una disolución de cloruro de potasio saturada con cloruro de plata.
     • Precauciones en la utilización de los electrodos de referencia En la utilización de los electrodos de referencia, tales como los que se muestran en la Figura anterior, el nivel del líquido interno debería mantenerse siempre por encima del de la disolución de la muestra para impedir la contaminación de la disolución del electrodo y la obturación de la unión debido a la reacción de la disolución del analito con iones plata o mercurio (I) de la disolución interna.
       • INSTRUMENTOS PARA MEDIR LOS POTENCIALES DE CELDA
         • Una consideración fundamental en el diseño de un instrumento para medir potenciales de celda es que su resistencia debe ser grande con respecto a la celda. Si no lo es, se producirán errores significativos. Instrumentos de lectura directa Numerosos pH-metros de lectura directa están disponibles comercialmente.
         • MEDIDAS POTENCIOMÉTRICAS DIRECTAS La determinación de un ion o de una molécula mediante medida potenciométrica directa es rápida y sencilla, requiriendo sólo la comparación del potencial desarrollado por el electrodo indicador en la disolución problema con el potencial obtenido cuando se sumerge en una o más disoluciones patrón del analito.
         • MÉTODO DE CALIBRACIÓN DEL ELECTRODO Curvas de calibración para las medidas de la concentración Una manera obvia de corregir las medidas potenciométricas para dar resultados en términos de concentración es haciendo uso de una curva de calibración empírica tal como la curva inferior de la Figura 23-13.
         • Método de la adición estándar En este caso, el potencial del sistema electródico se mide antes y después de la adición de un pequeño volumen (o volúmenes) de un patrón a un volumen conocido de la muestra. Se hace la suposición que esta adición no altera la fuerza iónica y por tanto el coeficiente de actividad del analito. Además, se supone que el patrón añadido no altera significativamente el potencial de unión.
         • Resumen de los errores que afectan a las medidas de pH con el electrodo de vidrio
           • Es conveniente ser precavidos frente a esta falsa sensación de seguridad debido a que este sistema electródico tiene claras limitaciones, éstas son las siguientes: Error alcalino. Error ácido. Deshidratación. Errores en las disoluciones con fuerzas iónicas bajas. Variación en el potencial de unión. Error en el pH del tampón patrón.
           • Definición operacional de pH La utilidad del pH como una medida de la acidez o alcalinidad de los medios acuosos, la amplia disponibilidad comercial de electrodos de vidrio, y la proliferación relativamente reciente de pH-metros de estado sólido económicos, ha hecho de las medidas potenciométricas del pH una de las técnicas analíticas más usuales en toda la ciencia.
   • El electrodo de referencia ideal: Es reversible y obedece a la ecuación de Nernst. Presenta un potencial que es constante en el tiempo. Retoma a su potencial original después de haber estado sometido a corrientes pequeñas. Presenta poca histéresis con ciclos de temperatura.
   • ELECTRODOS INDICADORES METÁLICOS
     • Un electrodo indicador ideal responde de forma rápida y reproducible a los cambios de actividad del ión analito. Hay dos tipos de electrodos indicadores: metálicos y de membrana. Se pueden distinguir cuatro tipos de electrodos indicadores metálicos: electrodos de primera clase, electrodos de segunda clase, electrodos de tercera clase y electrodos redox.
       • Electrodos de primera clase Los electrodos metálicos de primera clase están en equilibrio directo con el catión que deriva del electrodo metálico. En este caso, interviene una única reacción.
       • Electrodos de segunda clase Con frecuencia se puede conseguir que un metal responda a la actividad de un anión con el que forma un precipitado o un ion complejo estable. Por ejemplo, la plata puede servir como un electrodo de segunda clase para haluros y aniones pseudohaluro.
       • Electrodos de tercera clase Se puede hacer, en ciertas circunstancias, que un electrodo metálico responda a un catión diferente. Entonces se convierte en un electrodo de tercera clase.
       • Indicadores redox metálicos Los electrodos construidos con platino, oro, paladio u otros metales inertes sirven frecuentemente como electrodos indicadores para sistemas de oxidación/reducción.

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