Nanopartículas magnéticas

Nanopartículas magnéticas

1. Repaso de magnetismo

   • Introducción
     • El magnetismo emerge de la manera en la que los electrones se mueven y alinean en la materia
     • Un electrón con movimiento orbital genera una corriente que da lugar a un momento magnético orbital
     • Un electrón rota sobre sí mismo dando lugar a un momento magnético de espín
     • Su escala natural de los momentos magnéticos en física atómica es el magnetón de Bohr
       • Cuantizados en unidades de 𝜇B
       • Hay 2 tipos de momentos
         • Magnético orbital
           • Giro de los electrones alrededor del núcleo
         • Espín
           • Giro de los electrones sobre si mismos
   • Tipos
     • Diamagnetismo
       • Presente en todos los materiales
       • Ocurre con electrones apareados (Xm<0)
       • Mecanismo: Ley de Lenz
         • 1. Campo magnético externo variable induce corriente en el material
         • 2.La corriente inducida genera momentos magnéticos que se oponen a la variación del flujo magnético
     • Paramagnetismo
       • Ocurre con electrones desapareados (Xm>0)
       • Más fuertes que el diamagnetismo
       • A menor temperatura, mayor magnetización
         • La susceptibilidad magnética es inversamente proporcional a la temperatura
       • Mecanismo
         • 1. Campo magnético externo variable con corriente en el vacío
         • 2. Los electrones se alinean en función al campo magnético
         • 3. El frío hace que los espines tengan una orientación determinada
       • Ley de Curie: Xm=C/T
         • C: cte de Curie
         • T: Temperatura
     • Ferromagnetismo
       • Se da en materiales con electrones desapareados (𝜒𝑚≫0) en los que los momentos magnéticos se alinean fuertemente incluso en ausencia de campo (interacción de intercambio)
       • Tienen magnetización permanente
       • Mecanismo
         • 1. Campo magnético externo variable con corriente en el vacío
         • 2. Los electrones se alinean en función al campo magnético en misma dirección y sentido
         • 3. Creación de un imán permanente
       • Además de la interacción de intercambio, se produce una interacción dipolar para reducir los campos de fuga
         • El alineamiento ocurre dentro de regiones que denominamos dominios magnéticos.
           • Mucho del campo magnético se sale del bloque, obteniendo pérdidas. Para solventarlo, el material crea dominios para que los espines de cierta zona adquiera una distribución específica y reducir el campo de fuga fuera de mi bloque. Todas las líneas de bloques quedan dispuestos de forma de que no haya pérdida casi
             • Las transiciones de dominios se producen a través de paredes de dominio, regiones estrechas donde cambia gradualmente la dirección de magnetización
           • Su anchura de la pared es el resultado de la competición entre dos efectos
             • Los momentos magnéticos individuales minimizan su energía cuando se orientan con los ejes cristalinos (minimizan la energía anisotrópica magnetocristalina)
             • La energia de intercambio se reduce cuando los momentos magnéticos se alinean paralelos entre sí de manera que se establece una repulsión
           • Cuando se aplica un campo magnético a un material ferromagnético, éste no responde como un conjunto de espines individuales, sino como un conjunto de dominios magnéticos que interactúan entre sí
             • El calor es disipado por las paredes del dominio
             • Cuando se aumenta el campo magnético, crece el gradiente entre las regiones, es decir aumenta su intensidad o disiminuye los campos.
       • Poseen diagramas
         • Conceptos importantes
           • Coercitividad: intensidad del campo magnético que se debe aplicar a un material para reducir su campo magnético a cero después de que la muestra haya sido magnetizada hasta la saturación.
           • Remanencia magnética (también llamada magnetización remanente) es la magnetización que persiste retirado el campo
           • La energía liberada en forma de calor es proporcional al área del ciclo de histéresis
         • Todo el área de la curva se denomina histéresis magnética
           • Es la integral de la magnetización respecto al campo, a mayor área mayor energía disipada en forma de calor que está haciendo el material en ese proceso; por tanto, mejor va a ser la aplicación relacionada con la disipación de calor
           • Según su ciclo de histéresis, clasificamos los materiales ferromagnéticos en duros y blandos. La diferencia se debe a la facilidad con que cada material permita el movimiento de las paredes de los dominios
             • Blando
               • Baja coercitividad, baja remanencia, usar en dispositivos con campos magnéticos alternos
             • Duro
               • Alta coercitividad, alta remanencia y usar imanes permanentes
       • Temp- Curie: temperatura crítica por encima de la cual un material ferromagnético pierde su orden magnético espontáneo y se transforma en un material paramagnético
         • Se refleja en propiedades macroscópicas: la magnetización espontánea desaparece y la susceptibilidad magnética diverge
         • Ley de Curie-Weiss: Xm=C/(T-Tc)
     • Ferri- y Antiferromagnetismo
       • La interacción de intercambio favorece subredes alternantes con direcciones de alineamiento opuestas
         • Es favorable alinear los espines e ir alternando su orientación
         • Puede dar a magnetización neta (ferri) o magnetización nula (antiferro)
       • La temperatura de Néel representa la temperatura crítica a partir de la cual se pierde el orden antiferromagnético y se vuelven paramagnéticos
         • Ley de Curie-Weiss: Xm=C/(T+Tn)
     • Resumen
       • El diamagnetismo, paramagnetismo y ferromagnetismo hacen referencia a diferentes propiedades magnéticas de la materia
         • Un material ferromagnético se ve fuertemente atraído por un imán
         • Un material paramagnético solo se ve atraído muy débilmente
         • Un material diamagnético se ve incluso ligeramente repelido.

2. La mayor parte de las partículas magnéticas empleadas en aplicaciones biomédicas son ferrimagnéticas

   • Los más usados: Magnetita y maghemita
   • Interacción de intercambio que competía con la interacción dipolar magnestostática
   • Aparece la energía térmica
     • Sigue dependiendo de la temperatura
   • Cuando son grandes, permite la múltiple estructura de multidominio, pero según se va reduciendo el tamaño la coertividad aumenta y se disminuye el número de dominios hasta que se consigue que haya partículas ferromagnéticas monodominio ya que domina la anisotropía magnética
     • Anisotropía magnética porque va a haber un gran papel en la superficie, como son las estructuras a nivel de cristalino y como de rígido o elástico sea ese material
   • En ausencia de campo, ese espin fluctúa tan rápido que si se mide en un determinado tiempo, mide 0 al haber estado en tantas posiciones

3. Superparamagnetismo

   • Nanopartículas monodominio con momento magnético grande.
   • La dirección del momento magnético fluctúa por efecto térmico.
   • A largo plazo (o en ausencia de campo), la magnetización promedio es cero.
   • La respuesta al campo es fuerte, pero no hay histéresis
   • Temperatura de bloqueo: Temperatura a la cual el tiempo de observación coincide con el tiempo de relajación de Neel
     • T< TB el momento está bloqueado y se observa histéresis
     • T> TB el momento fluctúay se observa superparamagnetismo
   • Relacionado con los tiempos de relajación
     • Tiempo de relajación de Neel: Tiempo promedio entre dos inversiones espontáneas del momento magnético
       • El valor del tiempo de relajación de Néel determina si el momento está bloqueado o si fluctúa libremente.
       • A través de la red cristalina, estoy reorientando la red, alineando el espin con el campo, suelto el campo y el sistema relaja y cambia su orientación internamente
     • Tiempo de relajación Browniana: Relajación por rotación de la nanopartícula
       • Es un coloide browniano y por tanto está sometido a un movimiento difusivo pero que a la vez rota
         • Si es una partícula chiquita, es más eficiente que se mueva por ella sola para disipar el calor que actuar como conjunto
     • El que tenga el tiempo más corto será el que ocurra

4. Aplicaciones

   • Hipertermia
     • La hipertermia magnética es una terapia basada en la utilización de NPs magnéticas que, al ser sometidas a un campo magnético alterno (100-500 kHz), generan calor localizado en el entorno donde se encuentran.
       • Se usa para dañar selectivamente células, activar fármacos termosensibles y destruir bacterias o tejidos
       • Se libera el calor a través de pérdidas asociadas a Neel y Brown
       • Tasa de absorción específica (SAR) cuantifica la potencia absorbida (energía por segundo) y convertida en calor por unidad de masa de nanopartículas magnéticas cuando se someten a un campo magnético alterno
         • Aumenta con frecuencia y campo
         • Posee límite clínico para no dañar otras cualidades
         • Varía con el tamaño de las nanopartículas de forma no monótona. Existe un tamaño óptimo (usualmente 10–25 nm) donde el calentamiento es máximo
           • En partículas muy pequeñas, la relajación de Néel es demasiado rápida y se produce poco calor
           • En partículas grandes, pueden aparecer múltiples dominios o inmovilidad y como resultado la eficiencia es menor
             • Movimiento de Brown restringido
           • En superparamagnéticas o cerca del regimen de bloqueo
         • Se consigue el máximo SAR cuando la frecuencia coincide con el tiempo de relajación característico del sistema
   • MRI
     • Técnica de imagen médica no invasiva que utiliza campos magnéticos intensos y ondas de radiofrecuencia para generar imágenes detalladas del interior del cuerpo, especialmente de tejidos blandos
       • Se basa en la interacción entre el momento magnético nuclear de los protones (principalmente del hidrógeno en el agua del cuerpo) y un campo magnético externo.
       • Al aplicar pulsos de radiofrecuencia, estos protones absorben energía y luego la emiten al relajarse, generando una señal que puede ser detectada y transformada en imágenes.
       • Se utilizan nanopartículas superparamagnéticas como agentes de contrate. Modifican el tiempo de relajación de los protones al generar campos magnéticos locales y mejoran el contraste en la imagen. Acortan T2 produciendo contraste negativo (zonas oscuras en la imagen)
         • El campo magnético local ocurra mucho más rápido, que se acelere el t2 y se desfase con mayor velocidad
         • Introduce contraste negativo, hace más negro las partes que tienen que ser negro
         • Procedimiento
           • Se requiere de un campo magnético fuerte B0 orientado en un eje determinado, denominado Bz, los hidrógenos se alinean en ese campo, generando una magnetización en ese campo
           • El campo hace que los protones se alineen con el campo, generando una magnetización Mz
             • Momento longitudinal
           • Los protones precesionan en torno al campo: 𝑓𝐿𝑎𝑟𝑚𝑜𝑟=𝛾𝐵0
           • El pulso de RF los saca de su estado de equilibrio, inclina la magnetización hacia el plano transversal, emerge Mxy
             • Momento transversal
           • Regresan a su estado de equilibrio