Tema 7

Pregunta	Respuesta
En qué se basan las volumetrías de formación de complejos	Se basan en equilibrios del tipo: M + L -> ML Los ligandos pueden ser monodentados o polidentados (EDTA). Las volumetrías se utilizan para determinar el ligando
Curvas de valoración de complejos 1:1	Uso del EDTA, el equilibrio es: M + Y -> MY Como hay reacciones laterales, se manejan las constantes primas. (M' , Y' , MY') pero para facilitar la escritura, ahora se omiten las ' . Se valora un metal Cm de volumen V, y se valora con CY
Curva pM = f(V)	Se despeja [Y] del balance del ligando y se sustituye en el balance del metal. Se despeja el volumen del valorante tras eliminar el denominador (V+v).
Curva pY = f(v)	Despejar concentración del metal no complejado y sustituir en balance del ligando.
Extensión del salto	Cuando pM se representa en el eje de ordenadas, la curva es sigmoidal ascendente. Cuando pY se representa en el eje de ordenadas, la curva es sigmoidal descendente.
Por qué interesaban las complexonas	Porque para ellas, un solo ligando completa la esfera de coordinación de muchos iones metálicos, formándose tan sólo un complejo de estequiometría 1:1. (Sólo las reacciones que se producen en una etapa aislada ofrecen curvas de valoración con saltos adecuados alrededor del punto de equivalencia).
Qué indica la constante condicional	La constante que indicará la posibilidad de una valoración es la constante condicional de formación de complejos.
pH óptimo de valoración	-Al disminuir el pH, el coeficiente αY(H) aumenta. Sólo los metales que forman complejos muy estables podrán valorarse en disoluciones muy ácidas. -A valores elevados de pH, los iones metálicos sufren hidrólisis, formando complejos hidroxilados. A valores de pH suficientemente básicos precipitarán los hidróxidos metálicos.
Clasificación de formación de metales con EDTA	-log K > 20 Metales tri y tetravalentes y Hg(II): pH 1–3 (se unen más fácilmente con los OH‒). -log K > 12−20 Metales de transición divalentes y Al(III): pH 4–7 -log K > 8.0−12 Metales alcalino-térreos: pH > 9 -log K < 8,0 Metales alcalinos y Ag(I): no pueden valorarse con EDTA El intervalo de valores de pH relativamente estrecho requiere un control estricto del pH a lo largo de la valoración, mediante la adición de un sistema amortiguador.
Ligandos adicionales en disolución que producen una reducción de la constante condicional por aumento de alphaM	-Compuestos añadidos para amortiguar el pH que pueden poseer la capacidad de formar complejos, como ocurre con el NH3 -Complejantes débiles para evitar la precipitación de los hidróxidos -Ligandos que enmascaran a los metales interferentes, lo que incrementa la selectividad del procedimiento.
Tipos de indicadores en valoraciones con complexonas	-Bicolor (en este tema se llaman metalocrómicos): se trata de colorantes en los que ambas formas libre y compleja son coloreadas, con colores contrastados. -Monocolor: en los que sólo el complejo posee color
Indicadores metalocrómicos (página 8)	Implican varios equilibrios simultáneos de formación de complejos y ácido-base.
Negro de eriocromo T (NET) como indicador	H3In (puede perder tres protones). Cada forma ácido-base tiene un color. Si el pH es bajo o muy alto, no se aprecia cambio de color porque predominan las formas naranja y roja del indicador. La forma más conveniente es la anfótera, que tiene color azul (pH= 7-11). Al añadir el indicador a la disolución del metal, el color presente será rojo y la valoración se detiene cuando es azul. (Cálculos varios)
Reflexiones sobre el indicador (reacciones parásitas)	Cuando se calculan las constantes condicionales de formación de los complejos MY e MIn, no suelen considerarse cada una de las reacciones de formación como un equilibrio parásito de la otra. Se debe a que: -Cuando se considera la reacción de valoración como reacción principal, se puede ignorar la presencia del indicador, puesto que éste se añade en una concentración muy baja respecto al metal valorado. -Cuando se considera la reacción indicadora como reacción principal, se ignora la presencia del ligando valorante, puesto que el cálculo se suele realizar en las cercanías del punto de equivalencia, donde la concentración de ligando valorante libre es muy baja.
Condiciones para que un compuesto sea adecuado como indicador	-La estabilidad del complejo del ion metálico con el valorante sea superior a la del indicador (K'MY > K'MIn). De esta forma, el indicador podrá ser fácilmente desplazado con un exceso de valorante muy pequeño. -La estabilidad del complejo del ion metálico con el indicador debe ser suficientemente alta, lo que está relacionado con su sensibilidad. Si la constante es baja (log K’MIn < 2‒3), el complejo metal-indicador se disociará gradualmente y se obtendrá un punto final mal definido. -El error del indicador debe ser <1%
Determinación de mezclas	Posibilidad de determinar un ion metálico en presencia de otro. Suponemos dos metales M1 y M2. Si el primero es más fuerte, se valora en primer lugar. La posibilidad de poder valorarlo sin interferencia del segundo metal o que se puedan valorar los dos metales consecutivamente (2 saltos en la curva) depende de la diferencia entre las constantes de los dos complejos y de la concentración de la interferencia.
Valoración de M1	Se considera la reacción de M2 como una reacción parásita desde Y. (Cálculos varios)
Valoración de M2	La posibilidad de valorar el segundo metal depende sólo del valor de la constante del complejo MIIL. El primer metal valorado no influirá puesto que éste ya ha sido valorado (ya no existe). Para que el salto sea adecuado, el requisito es el mismo que para la valoración de un solo metal.
Puntos finales e indicadores	Cuestión: existencia de un indicador que señale ambos puntos finales en las valoraciones sucesivas. En el caso de disoluciones con dos metales, el indicador liberado en el primer punto de equivalencia puede reaccionar con el segundo metal. Entonces no se observaría ningún color apreciable, sólo se observaría el punto final del segundo salto (tras valorar el segundo metal), cuando el indicador queda libre. Para detectar el primer salto, se necesita un indicador específico.
Preparación disoluciones patrón EDTA	La especie más ácida del EDTA es insoluble en agua mientras que la sal sódica de la forma diprotonada es bastante soluble. Por tanto se utiliza este último como reactivo.
Normalización del EDTA ¿Por qué?	Porque es difícil eliminar la humedad sin perder parte de las moléculas de agua. Por ello se debe normalizar frente a una stpp. El CaCO3 es el más utilizado. Debe disolverse con cuidado en medio ácido, añadiendo unas gotas de HCl.
Conservación disoluciones EDTA	Estas disoluciones atacan al vidrio y los iones metálicos de su estructura pasan a la disolución. -Si los iones metálicos se unen al EDTA, la normalidad del valorante disminuye -Si los iones metálicos se unen al indicador, en ocasiones se produce su bloqueo (punto final se arruina). Por ello estas disoluciones se deben almacenar en frascos de polietileno.
Determinación de la dureza del agua (definición)	Se refiere al contenido en iones metálicos que pueden dar lugar a sales insolubles. Por lo general, casi exclusivamente a los iones Ca2+ y Mg2+; la contribución de otros iones metálicos, como Fe3+, Al3+ y Mn2+ es muy pequeña, puesto que se hallan como trazas.
Tipo de durezas	-Dureza temporal: La fracción de dureza asociada al HCO3– (desaparece al hervir el agua). La dureza temporal provoca la separación del CaCO3 en los focos de calor, formando una costra sobre las resistencias eléctricas, o en el interior de las tuberías y serpentines de las calderas y calentadores de agua, produciendo su obstrucción. -Dureza permanente: es la que queda y se halla asociada a otros aniones: SO42–, Cl–, y NO3–, etc. Esta dureza no se elimina por calentamiento.
Fórmula de dureza total y unidades	dureza total = [Ca2+] + [Mg2+] expresándose como mg/L (μg/mL o ppm) de CaCO3 .
Escala de dureza del agua	intervalo: <17 mg/l (agua muy blanda) >180 mg/l (agua muy dura)
Cómo se determina la dureza del agua	Suele determinarse mediante valoración de Ca2+ y Mg2+ con EDTA. Para determinar la dureza parcial debida a cada uno de los dos iones, se realizan dos valoraciones. En la primera se determina la dureza total y en la segunda, la dureza parcial debida al Ca2+. La dureza parcial debida al Mg2+ se obtiene por diferencia.
Primera valoración (dureza total)	Se determina la cantidad total de Ca2+ y Mg2+, tamponando el pH a 10 con el sistema NH4+/NH3, y utilizando negro de eriocromo T (NET) como indicador. En el caso de reacciones de ambos metales con EDTA, el complejo de Ca2+ es más fuerte y se valora primero. En el caso de las reacciones de ambos metales con el indicador, el complejo con Mg2+ es más fuerte y se valora primero.
Segunda valoración (dureza parcial)	Para determinar la dureza debida exclusivamente al calcio, se añade NaOH hasta pH > 12. A este pH, el Mg2+ precipita como Mg(OH)2, que no reacciona con el EDTA (se elimina su interferencia). No se puede utilizar NET como indicador a pH > 12, ya que predomina la forma naranja y no hay suficiente contraste de color con el complejo rojo. En su lugar, se utiliza murexida (viraje: rojo a violeta) (Cálculos varios)
Uso de otras complexonas (en vez de EDTA) MIRAR LO DE EGTA DE ESA PÁGINA	Por necesidad de: 1 - Incrementar la estabilidad de los complejos metálicos para • mejorar la valoración de metales que formen complejos débiles, como los alcalino-térreos • incrementar la tolerancia frente a enmascarantes 2 - Modificar la selectividad, es decir, que: • el valorante forme un menor número de complejos estables, o que • el orden de estabilidad de los complejos cambie
Valoraciones basadas en complejantes inorgánicos	Escribir los tipos que vamos a dar
Determinación argentométrica de cianuro (1)	Se forma solo el complejo 1:2 y se debe llevar en medio básico para evitar la protonación del CN- Primer exceso de valorante da lugar a precipitado blanco (cianuro de plata). Cerca del pto de equivalencia la concentración de Ag+ es muy grande. Se dice que la plata es autoindicadora aunque hay error en esto ya que el precipitado se va redisolviendo lentamente. Mejoración de este método (Liebig-Deginés): Se añade NH3 para evitar la precipitación y se utiliza KI como indicador por precipitación de AgI.
Disolución patrón de Ag+ (2)	Posibilidades para preparar una disolución patrón de Ag+ : • utilizar plata metálica, que puede obtenerse en estado muy puro, con el inconveniente de requerir su disolución con HNO3 1:1, que a continuación debe eliminarse muy cuidadosamente • utilizar AgNO3, que se puede obtener en las condiciones de pureza exigidas para un patrón tipo primario, pero que presenta problemas de reducción por efecto de la luz • preparar una disolución de AgNO3 de concentración aproximada y normalizarla frente a NaCl tipo primario: Ag+ vs. NaCl (volumetría de precipitación).
Determinación mercurimétrica de haluros y tiocianato	Las más habituales son las de Cl− y Br−, que forman complejos muy estables con el ion Hg2+ . Se forma solo el complejo 1:2, el 1:1 no llega a predominar. Cuando se alcanza el punto de equivalencia, se produce un incremento brusco en la concentración de Hg2+, por lo que puede utilizarse como indicador cualquier compuesto que reaccione con este metal, dando lugar a una señal visible. Dos posibilidades son: la difenilcarbazona y el nitroprusiato sódico. La difenilcarbazona origina con Hg2+ un complejo insoluble de color violeta intenso. El nitroprusiato da lugar a un precipitado blanco, por lo que el punto final se detecta por la aparición de una turbidez blanquecina. También se puede valorar el tiocianato mercurimétricamente, utilizando Fe3+ como indicador. (ver reacción indicadora y apuntes de eso)
Disolución patrón de Hg2+	No existe un tipo patrón para Hg2+ , por lo que para obtener una disolución patrón de este metal, debe prepararse una disolución de Hg(NO3)2 de concentración aproximada, y normalizarla frente a una disolución patrón de KSCN. La disolución patrón de KSCN puede obtenerse de dos formas: • a partir de KSCN tipo primario • preparando una disolución de KSCN de concentración aproximada y normalizándola frente a AgNO3 tipo primario, mediante una volumetría de precipitación que se explicará en el siguiente tema

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