Reacciones de Wittig

Reacciones de Wittig

1. Se puede llevar a cabo en presencia de funciones alqueno, alquino, éster o éter en el compuesto carbonílico.

   • En1953 se descubrió gracias al químico alemán Georg Wittig
   • El alqueno siempre reemplaza al carbonilo, demostrando selectividad posicional

2. Reacción clásica de Wittig

   • puedes llegar a preparar varios alquenos, además tienen un buen estereo- control
   • Los iluros de fosfonio de partida se generan ellos mismos fácilmente mediante la adición de una base adecuada a la sal de fosfonio correspondiente
   • Mecanismo y Estereo-selectividad
     • Involucra dos especies intermedias, una betaína iónica y un oxafosfetano
       • cada una influye en el resultado estereoquímico en diferentes condiciones de reacción.
     • Condiciones
       • Formación de Alquenos E y oxafosfetanos-trans
       • Producción de alquenos (E y Z )
       • Oxafosfetanos cis y trans que experimentan eliminación sym
   • Naturaleza del compuesto de iluro y carbonilo
     • Los iluros estabilizados
       • Poseen un sustituyente R
       • Es estabilizador de aniones / captador de electrones
         • Son menos reactivos que otros iluros y normalmente solo reaccionan con aldehídos para dar el E alqueno
       • Factores que favorecen al E-alqueno
         • Condiciones apróticas.
         • catalízador de ácido benzoico
       • Factores que desfavorecen al E-alqueno
         • Sales de Li y Mg en DMF como disolvente
         • Uso como solvente
           • aldehídos α-oxigenados o metanol
           • metanol
     • los iluros no estabilizados
       • Poseen un sustituyente R , es desestabilizador de aniones / liberador de electrones
         • Iluros con un aldehído o cetona están generalmente bajo control cinético y como consecuencia dan el Z-alqueno
           • facilita la formación del E-alqueno
       • Factores que desfavorecen al E-alqueno
         • Aldehídos voluminosos
           • Temperaturas más bajas Iluros
         • Alifáticos Ligandos de fósforo voluminosos
           • Condiciones libres de litio
       • Factores que desfavorecen al Z-alqueno
         • Ligandos de fósforo pequeños
         • Lligandos de ciclohexilo
         • Ligandos de fósforo cíclicos
         • Aldehídos aromáticos

3. Reactivos y condiciones de reacción

   • Iluros fosfinos
     • iluros estabilizados
       • base más débil
     • Los iluros no estabilizados
       • una base fuerte
     • Preparación
       • Reacción de una sal de fosfonio con una base

4. Reacción de Horner-Wadsworth-Emmons

   • Sales de fosfonio
     • Estas sales, al reaccionar con la base y el aldehído, producen alil silanos y -stananos sintéticamente útiles.
   • los yoduros de alquilo primarios y los bromuros de bencilo se convierten en las correspondientes sales de fosfonio calentando con trifenilfosfina a 50 ° C
   • la reacción del carbanión estabilizado con fosfonato con un aldehído forma los compuestos intermedios oxianiónicos 4 en condiciones reversibles
     • los sustituyentes voluminosos tanto en el fósforo como en el carbono adyacentes al carbanión favorecen la formación del E-alqueno
     • el uso de un (2,2,2-trifluoroetil) fosfonato mejora la velocidad de eliminación del aducto 5A originalmente formado

5. Reacción de Horner-Wittig (HW)

   • Preparación de un alqueno mediante el tratamiento de un óxido de fosfina con una base seguido de la adición de un aldehído
   • La primeras pruebas fueron con bases como el terc-butóxido de potasio produjeron los alquenos directamente, pero fueron muy inestables y se comprimieron rapidamente
   • dos pasos
     • la adición de HW de un óxido de fosfina litiado a un aldehído (o cetona) para producir un B- óxido de hidroxifosfina
     • eliminación por HW de un ácido fosfínico para producir un alqueno
   • se puede llevar a cabo sin aislamiento de los óxidos de B-hidroxifosfina intermedios en los casos en que se utiliza una base que no sea de litio
   • condiciones que favorecen al E-alqueno
     • Temperatura moderada, sin base de litio)
     • Oxidación del intermedio B-hidroxi óxido de fosfina
     • Reducción con NaBH4, luego descomposición con base
   • condiciones que favorecen al Z-alqueno
     • Oxidación del intermedio B-hidroxifosfina
     • aislamiento y separación
     • Reducción con NaBHA / CeCl3
     • Descomposición con base

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