Estructuras cristalinas.

Estructura cristalina

1.1. Introducción a la estructura atómica y energía de enlace (curvas energía-distancia y fuerza- distancia

Mínima energía potencial

Energía átomo → E1

Energía de enlace → E2

Energía de cohesión ∆?? = ?1 − ?2

Energía de enlace

La separación entre átomos se debe al balance existente entre las diferentes fuerzas de atracción y repulsión existente.

Dependiendo de la naturaleza del enlace es la energía de unión que es la energía mínima

Entre mayor sea la energía de unión mayor será la resistencia del material y la temperatura de fusión

TEORÍAS DE ENLACE

Energía de Coulomb

Teoría de enlace de valencia (molécula de hidrógeno, principio de incertidumbre, efecto pantalla, combinación de enlaces)

1.2. Redes espaciales y celdas unitarias

CRISTALOGRAFÍA

La palabra cristal proviene del griego Krustallas y significa “solidificación por enfriamiento” Celda paralepipeda caracterizada por tres vectores { , ? Ԧ} que pueden ser ortogonales o no, según convenga a la simetría del cristal. Parámetros de celda: Los seis parámetros (a, b, c, α, β, γ) definen completamente la celda unidad. Coordenadas cristalográficas: La posición de un punto arbitrario se describe por el vector

Sitios intersticiales.

Sitios Interstitiales – lugares situados entre atomos o iones “normales” en un cristal dentro del cual otro atomo es colocado. Tipicamente, el tamaño de esta espacio intersticial es mas pequeño que el atomo o ion que el atomo de la celda.

Sitio cubico- posicion intersticial que tiene un numero de coordinacion ocho. Un atomo o ion en los sitios cubicos tocan a otros ocho atomos o iones.

Sitio octaedrico- posicion intersticial que tiene un numero de coordinacion seis.

Sitio tetraedrico- posicion intersticial que tiene numero de coordinacion cuatro. Un atomo o ion en el sitio tetraedrico toca a otros cuatro atomos o iones.

Grupos espaciales

Grupos de transformación del espacio tridimensional homogéneo y discreto en sí mismo

Un principio de homogeneidad incluye los principios de simetría (la sustancia cristalina contiene un infinito numero de puntos iguales por simetría) y de discreción (no todos los puntos de una sustancia cristalina son idénticos

Las condiciones de homogeneidad y discreción determinan que todos los grupos espaciales sean idénticos tridimensionalmente y por lo tanto cristalográficos, con ejes de simetría de órdenes 1, 2, 3, 4 y 6

Índices de Miller

Se utilizan para identificar, ya sea, la posición de los puntos de la red, donde generalmente se encuentran átomos, las direcciones dentro y fuera de las celdas, así como para definir los planos formados por átomos de una estructura dada

DIRECCIONES CRISTALOGRAFICAS

1. Identificar las coordenadas de los puntos inicial y final del vector

2. Restar el punto final menos el inicial

3. Reducir fracciones

4. Representar dentro de corchetes cuadrados

5. Si se tiene un numero negativo, se coloca un línea sobre el numero

1.4. Densidades lineal y densidad planar

DENSIDAD VOLUMETRICA. m/V

DENSIDAD PLANAR, numero de átomos por unidad de superficie cuyo centro está sobre el plano. Átomos por cara/área de la cara Empaquetamiento: área del plano cubierta por átomos

DENSIDAD LINEAL: numero de puntos de red por unidad de longitud a lo largo de una dirección (puntos de red/nm)

1.5. Factor de empaquetamiento

n = número de ocupación de la celda.

M = masa atómica del elemento correspondiente.

NA = número de Avogadro (6.023x10^23 mol^-1)

V = volumen de la celda (V = a^3 si la celda es cúbica, siendo el parámetro de red)

d=(nM)/(VcNA)

1.6. Calculo de la densidad teórica a partir de parámetros cristalinos

1.7. Sistema cristalino cúbico: Estructura cúbica centrada en el cuerpo, cúbica centrada en las

caras

1.8. Estructura hexagonal compacta

1.9. Alotropía y polimorfismo

ALOTROPÍA: elementos puros con diferentes estructuras cristalinas.

POLIMORFISMO: materiales con dos o mas elementos en su estructura que genera diferentes ordenamientos cristalinos.

ANISOTROPIA: cuando la dirección de aplicación de un fenómeno perturbador influye en el valor de una propiedad.

ISOTROPIA: los materiales no dependen de la dirección de aplicación del fenómeno perturbador

1.10. Simetría

Se refiere a un objeto en donde dos o más puntos (orientaciones) en el espacio no se diferencian entre sí siendo posible pasar de un punto a otro repitiendo el objeto sin mostrar alteración del mismo, para ello se requiere:

OPERACIÓN DE SIMETRÍA, cuando se tiene el desplazamiento de un punto (llamado elemento de simetría con otro punto de referencia) en torno a un eje mediante giro, desplazamiento, reflexión, etc, y no se diferencie del objeto inicial.

CONCEPTO SIMETRIA CON VECTORES

Considérese una transformación S ≡ (G, t) la cual, operando sobre todos los vectores de posición r en un objeto dado, los mueve hacia otros puntos r' de manera que se preserven todas las dimensiones lineales [|r2 -r1|= |S⋅ (r2 -r1 )| ∀ (r1 , r2 )]. La forma general de esta transformación es:

r’ = S·r = (G, t) ·r ≡ G·r + t

G representa un tensor (un operador vectorial lineal, representado por una matriz) y t un vector. El tensor G, para ser consistente con la condición de invarianza de las dimensiones lineales, debe satisfacer la condición de ortogonalidad.

Esto significa geométricamente que la parte tensorial de la transformación (G·r) consiste en una rotación, posiblemente acompañada de una inversión. La parte vectorial (+t) representa una traslación. La transformación idéntica en este tratamiento es E ≡ (I, 0), con I representando al tensor idéntico Iij = δij. Las transformaciones S son llamadas posibles operaciones de simetría.

1.11. Proyección estereográfica

OPERACIONES DE SIMETRÍA

A) Traslaciones reticulares

Todo cristal satisface la simetría (trivial) de traslación ΓL, que es un caso especial de las operaciones S: ΓL = (I, RL ) r’ = ΓL · r = r + RL Postulado de la Red Cristalina. La transformación del punto r por la operación ΓL es una traslación reticular. En el argot de los cristalógrafos, los puntos equivalentes r y r’ = ΓL· r son tratados como “el mismo punto”. La condición de cristalinidad se escribe: Ω(ΓL· r) = Ω(r ) ∀ r, Ω, Li Las componentes de los vectores reticulares Li son números enteros si la base cristalográfica es primitiva; en caso de celdas centradas, ciertos Li pueden ser semienteros.

B) ROTACIÓN

Los tensores G de las operaciones de simetría representan rotaciones de los vectores de posición respecto de ejes dados.

La condición de ortogonalidad de G (condición de invarianza de las dimensiones lineales) implica que el determinante de G valga ±1.

Si el determinante de G es +1 (|G| = +1), entonces la rotación se denota propia.

Si |G| = -1 la operación adiciona al giro una inversión respecto del origen y se llama rotación impropia.

Los posibles ángulos de las rotaciones (propias o no) que participan en las operaciones de simetría de los cristales son los siguientes: ϕ = 2π/n, n = 1, 2, 3, 4, 6

La rotación de ϕ = 2π/n radianes se llama de orden n.

Los tensores que representan rotaciones se simbolizan con el número de su orden en negrita.

Así, por ejemplo 4 caracteriza una rotación de 90º. Nótese que las rotaciones de orden 5 y 7 no son posibles en los cristales.

La inversión G = -1 cambia el signo de las tres componentes de cualquier vector de posición.

Las componentes de la matriz de inversión son [-δij].

El símbolo -3 expresa una rotación de 120º acompañada por una inversión.

La operación -2 = m (del inglés mirror) es importante, ella constituye una reflexión especular respecto del plano perpendicular al eje de giro 2

Los centros, ejes y planos de simetría conforman los llamados elementos de simetría de un objeto dado.

Para las rotaciones propias, así como para las impropias de orden par, se cumple Gn = I.

Para las impropias restantes (-1 y -3), G2n = I

C) TRASLACIONES FRACCIONARIAS

En general, una operación de simetría S = (G, t) posee una traslación fraccionaria t, la cual acompaña a la rotación. Según el carácter de esta traslación las operaciones de simetría se clasifican en cerradas y abiertas. Las operaciones cerradas son aquellas cuya aplicación repetida sobre un cierto vector r genera curvas cerradas en el espacio. El número de aplicaciones que conduce a que la curva se cierre sobre sí misma lo denotaremos k, y la expresión simbólica de la condición que analizamos es Sk = E

Seleccionando adecuadamente la ubicación del origen de coordenadas, las operaciones cerradas equivalen a que t = 0. Ellas consisten, en esencia , en la identidad I = 1, las rotaciones propias n, la inversión -1, la reflexión -2 = m y las rotaciones impropias -n (con n = 3, 4, 6). En este caso la aplicación reiterada genera curvas abiertas en el espacio, las cuales pasan por puntos reticulares. Esto se expresa analíticamente como Sk = ΓL ≠ E. Esta familia incluye, además de las traslaciones reticulares, dos tipos de rotaciones con traslaciones fraccionarias.

El primer tipo de operación tal lo constituyen los ejes de tornillo. Ellos consisten en rotaciones propias de orden n, acompañadas de traslaciones t = |RL|/n, donde |RL| representa un período de la red directa en la dirección del eje de giro. El otro tipo de operación abierta es la deslizo- reflexión. En ella se tiene un plano especular (rotación impropia de orden 2) acompañado por un desplazamiento paralelo al plano de reflexión. El módulo del vector de traslación es un semiperíodo en una dirección reticular paralela a este plano.

La proyección estereográfica es un sistema de representación gráfico en el cual se proyecta la superficie de una esfera sobre un plano mediante un conjunto de rectas que pasan por un punto, o foco.

1.12. Red recíproca

1.13. Principios de difracción cristalina

Los rayos X interaccionan con la materia a través de los electrones que la forman.

Un haz monocromático (es decir de una única longitud de onda) sufre una atenuación de carácter excepcional, proporcional al espesor que atraviesa.

La atenuación procede de varios factores:

a) el cuerpo se calienta,

b) se produce radiación fluorescente de longitud de onda distinta y acompañada de fotoelectrones, ambos característicos del material (esto da lugar a las espectroscopías de foto-electrones, PES y Auger), y

c) rayos X dispersados de igual (coherente y Bragg) o ligeramente superior (Compton) longitudes de onda, más los correspondientes electrones dispersados.

De todos los efectos, el fundamental es la fluorescencia, en la que la absorción aumenta con la longitud de onda incidente, pero presenta discontinuidades (dispersión anómala) para aquellas energías que corresponden a transiciones electrónicas entre los niveles del material (esto da lugar a las espectroscopías EXAFS).

1.14. Determinación de la estructura cristalina mediante la Ley de Bragg