Petróleo

Petróleo

1. Composição Química

   • Hidrocarbonetos
     • Alcanos (parafínicos); cicloalcanos (naftênicos); alcenos (olefínicos) e aromáticos.
   • Compostos sulfurados
     • Terceiro elemento mais abundante; em geral, quanto maior a densidade do petróleo, maior será o seu teor de enxofre; responsáveis pela corrosividade, toxicidade e poluição do produto do petróleo, determinando sua cor e seu cheiro; dependendo da concentração dos compostos sulfurados, os custos no processamento do petróleo podem ser elevados. Ex.: H2S, mercaptans, etc
   • Compostos Nitrogenados
     • Aumentam a capacidade do óleo de reter a água em emulsão; tornam instáveis os produtos finais do refino e têm alta capacidade de formação de depósitos; também se concentram nas frações mais pesadas do óleo cru; são responsáveis pelo envenenamento dos catalisadores. Ex.: piridinas, quinolinas, etc
   • Compostos Oxigenados
     •    Responsáveis pela acidez, coloração e odor; concentram-se nas frações mais pesadas; formação de gomas e corrosividade das frações do petróleo; estão diretamente relacionados ao teor de acidez do óleo. Ex.: ác. carboxílicos, fenóis, cresóis, ésteres, aminas, etc.   
   • Compostos Metálicos
     • Podem ocorrer nas formas de sais inorgânicos dissolvidos na água emulsionada ao óleo cru e na forma de compostos organometálicos complexos; compostos indesejáveis pois contaminam os catalisadores e causam danos aos fornos. Ex.: Fe, V, Ni, etc.   
   • Resinas e Asfaltenos
     • Apresentam estruturas moleculares semelhantes, ricas em heteroátomos, formadas por anéis aromáticos condensados ligados a anéis naftênicos e cadeias laterais parafínicas

2. Processamento Primário

   • O objetivo do processamento primário do petróleo é o de separar gás, sob condições controladas, e o de remover água, sais e outras impurezas, suficientemente para torná-lo estável e adequado para ser transferido.
   • Manifold
     • Após ser retirado no poço, o petróleo passará por um equalizador de correntes denominado manifold.
     • Separador
       • Existem diversos tipos de separadores, sendo eles diferenciados quanto à sua finalidade, à sua posição ou à sua forma; podem ser horizontais ou verticais e bifásicos ou trifásicos.
       • Utiliza a diferença de densidade ou da massa inercial para realizar a separação.
       • Diferença entre separadores horizontais e separadores verticais: - Horizontais: são preferíveis na maioria dos casos, pois apresentam uma maior interface líquido-vapor e possuem pouca variação no nível. - Verticais: são escolhidos quando há presença acentuada de sedimentos no petróleo, pois podem apresentar o fundo cônico o que facilita a retirada desses sólidos.
       • Separadores trifásicos e bifásicos. Trifásicos: separa o petróleo em três correntes: uma contendo gás, uma contendo petróleo a ser tratado e a terceira contendo água oleosa. Bifásicos: separa o petróleo em duas correntes: gás e outra contendo óleo + água. Necessita-se de um segundo separador atmosférico. 
       • Condições de operação de um separador: - pressão de separação - temperatura - nível
       • Seções no vaso separador
         • São partes no interior do vaso separador  
         • Seção de separação primária
           • Como funciona? O fluido choca-se com defletores ou um difusor que lhe impõe um movimento giratório, fazendo com que o liquido se precipite para o fundo do vaso. É nesta seção que a maior parte do líquido proveniente do poço é separado. Esta primeira separação tem por finalidade remover rapidamente as golfadas de gás e as gotículas de maior diâmetro do liquido, diminuindo a turbulência e o retorno do líquido à corrente gasosa; Para retenção de pequenas gotículas de óleo na parte superior dos separadores são usados vários tipos de extratores de névoa (‘demister’).
         • Seção de acumulação (coleta) de líquido
           • Como funciona? Para receber e distribuir os líquidos coletados. Nesta seção se faz a separação das bolhas gasosas que ficaram no seio do líquido após a separação primária. Normalmente, o mecanismo que atua na separação gás-óleo é a ação da gravidade, causando a decantação do líquido. Para que esta separação seja efetiva, o óleo deve ficar retido durante certo tempo no separador, chamado de tempo de retenção;
         • Seção de separação secundária
           • Como funciona? Seção de decantação por gravidade, onde se separam as gotículas menores de óleo carreadas com o gás, após a seção primária. O mecanismo de separação nesta seção é a decantação, cuja eficiência decresce grandemente com a turbulência.
         • Seção aglutinadora
           • Como funciona? Onde as gotículas de líquido arrastadas pela corrente de gás, não separadas nas seções anteriores, são aglutinadas em meios porosos e recuperadas.
       • Problemas de operação
         • Formação de espuma
         • Produção de areia
           •  Proveniente dos reservatórios, a areia que vem com o líquido causa erosão das válvulas e obstrução dos internos acumulando-se no fundo do separador, de onde é removida pelos drenos.  
         • Parafinas
           •  As parafinas são hidrocarbonetos saturados de elevado peso molecular que podem separar se do petróleo caso a temperatura de produção dos fluidos seja inferior à temperatura de aparecimento de cristais (TIAC). As parafinas cristalizam-se e são arrastadas pelo fluido até que, ao chegar aos vasos separadores, onde as velocidades são reduzidas, acabam depositando-se e obstruindo o equipamento e as linhas de transferência. A forma de evitar a deposição de parafinas é operar a temperaturas superiores à TIAC.  
         • Arraste de óleo pelo gás
         • Emulsão entre óleo e água
           • A emulsão ocorre por conta de agente emulsificantes presentes na composição do petróleo. 
           • Desemulsificantes
             • Para a facilitação da separação água-óleo, utiliza-se agentes anti-emulsificantes, os quais facilitarão o processo de coalescência que ocorre graças desestabilização das emulsões. 
           • Aquecimento
             • Utiliza-se também o aquecimento a fim de aumentar a velocidade de sedimentação dessas gotas de água.
           • Presença de campo elétrico
             • Aumenta a taxa de coalescência das gotas de água presentes no óleo, facilitando sua sedimentação

3. Parâmetros físicos

   • Grau API
     • É um parâmetro associado à densidade do petróleo e define a sua qualidade. Quanto maior é o API mais leve é o óleo e mais valor econômico ele possui.  
   • Viscosidade
     • Indica a resistência que o petróleo tem ao escoamento
   • Pressão de vapor
     • Indica a volatilidade da substância
   • Ponto de fluidez
     • Menor temperatura na qual uma substância ainda flui; maiores teores de HC parafínicos conduzem a maiores valores de ponto de fluidez; a partir dele são definidas as condições de temperatura necessárias para a transferência em oleodutos e a estocagem do petróleo.   

4. Petroquímica

   • Transformação de produtos do processamento do petróleo (óleo + gás natural) em bens de consumo (visa a pureza, diferente do refino)
   • 1ª Geração
     • Produção de petroquímicos básicos
     • Pirólise a vapor
       • Craqueamento térmico de cargas líquidas ou gasosas, na presença de vapor de água, a altas temperaturas (>700º C) e em pressões relativamente baixas (<200KPa) a fim de evitar reações de condensação
       • Os HC aromáticos não sofrem craqueamento e são os responsáveis pela formação de coque
       • HC alto peso molecular --> HC baixo peso molecular
         • Inclui-se a nafta leve a ser craqueada termicamente
     • Produção e separação de aromáticos
       • Na extração de aromáticos, a fração aromática, denominada extrato é separada da fração não aromática, denominada rafinado (pode ser utilizado como solvente parafínico ou como corrente para a formulação de gasolina) através de um processo de extração líquido-líquido ou de destilação extrativa.
       • Nafta -> BTX
         • Benzeno Toleuno Xileno
     • FCC Petroquímica
       • Uso da UFCC (Unidade de craqueamento catalítico de fluido)
       • Cargas mais pesadas -> Petroquímicos básicos
         • Submete-se a partir do produto da UFCC (em sua maioria é o GLP) uma série de processo a fim de transformá-lo em propeno
     • Recuperação de Gases
       • Gás de refinaria -> Olefinas
         • Faz-se um tratamento com o gás de refinaria, retirando os contaminantes e realizando-se a separadas das olefinas(alcenos)
       • GLP -> Propeno
         • Submete-se o GLP (principal produto da UFCC) a uma série de processos a fim de transformá-lo em propeno
     • Desidratação do etanol para produção de eteno
       • Permite a produção do eteno a partir de matéria-prima renovável  Processo de conversão em leito fixo em temperaturas na faixa de 315 a 425º C.
       • Etanol -> água + eteno
   • 2ª Geração
     • Transforma os petroquímicos primários em petroquímicos intermediários e finais.
   • 3ª Geração
     • Os produtos finais são quimicamente modificados ou conformados nos mais diversos produtos, tais como plástico, PVC, PET etc

5. Tratamento do Gás Natural

   •  Em termos de composição, possui predominantemente teores de hidrocarbonetos parafínicos, além de componentes não hidrocarbonetos. A riqueza do gás natural é o conjunto de componentes mais pesados que o etano, isto é, a fração C3+ (mistura contendo propano e outros hidrocarbonetos mais pesados), que pode ser transformada em produtos de elevado valor comercial    
   • Adoçamento
     • Remoção de substâncias que conferem características ácidas ao GN tais como, CO2 (Gás Carbônico), mercaptans RSH onde R é um radical hidrocarboneto), sulfeto de carbonila (COS) e dissulfeto de carbono (CS2)  
     • É necessário realizar tal processo, pois reduz a corrosividade graças ao baixo pH e garante uma segurança operacional graças ao fato do H2S ser tóxico quando alguém é exposto por muito tempo.
     • Como é realizado o processo? Utiliza-se solventes físicos, os quais absorvem o gás ácido de acordo com sua pressão parcial. Pode-se utilizar solventes químicos que reagem com o gás ácido, sendo eles sólidos(adsorção) ou fluido (contracorrente). A MEA pobre entra em contracorrente com o gás ácido, a parte ácida do gás irá reagir com a MEA transformando-a numa MEA rica e o gás num gás doce. Após isso, a MEA rica passa por um processo de separação com uso da elevação da temperatura a fim de ser reutilizada no processo.
     • Compostos mais utilizados. A MEA é a mais utilizada graças a sua alta eficiência e baixo custo de utilização. É necessário salientar que aminas oxidadas, como a MEA, possuem alto poder corrosivo, logo a dosagem deve ser controlada.
     • Desvantagens da MEA. Existe uma baixa eficiência na recuperação da MEA quando há quantidades elevadas de sulfeto de carbonila (COS). Nesse caso, haverá a preferência pelo uso da DEA.
     • A MEA pobre captura a parte ácida do gás a partir do contexto de baixa temperatura e alta pressão que favorece a associação entre eles. A MEA rica é recuperada (torna-se MEA pobre para retornar ao sistema) a partir do uso de baixa pressão e alta temperaturas de modo a promover a desassociação entre o ácido e a MEA
   • Separação de óleo e gás
   • Depuração de gás
     • é responsável por recolher as gotículas mais leves, principalmente de hidrocarbonetos, que foram arrastadas pela névoa na etapa anterior.
     • Seção de entrada
       • responsável por retirar maior parte de gotículas arrastadas pela névoa
     • Seção de precipitação
       • força gotículas mais pesadas serem decantadas pela força ocasionada pela perda de velocidade e mudança de sentido da névoa
     • Seção de coalescência
       • utiliza-se eliminadores de névoa (dispositivo do vaso depurador) que recolhe gotículas menores e as condensa, para serem posteriormente escoadas
     • Seção de drenagem
       • é responsável por recolher o líquido acumulado formado por gotículas de óleo arrastadas pela névoa.
   • Filtração de gás
   • Desidratação
     •  O objetivo principal da operação de desidratação do gás natural é separar o vapor d’água presente em equilíbrio com o gás para garantir o escoamento e o processamento do mesmo, sem o risco da ocorrência de formação de hidratos ou de provocar corrosão nos equipamentos e tubulações.  
     • Adsorção
       • Nesse caso, o gás passará por uma coluna de adsorção contendo um sólido que poderá ser o trietilenoglicol, o qual é um álcool   muito higroscópicos, não corrosivos, não volátil, de fácil regeneração a altas concentrações, insolúvel em hidrocarbonetos líquidos e não reativo com os componentes do gás (hidrocarbonetos, dióxido de carbono e compostos de enxofre)  
     • Absorção
       • O gás passa por uma coluna de absorção contendo um líquido que irá capturar o vapor d' água presente nele
   • Compressão
     •  Compressão é a etapa de passagem do gás por um conjunto de compressores, a fim de fornecer a energia necessária a esse fluido para que ele possa ser transferido para as unidades de processamento de gás ou injetados em poços de gas lift.  
   • Injeção de inibidor de hidrato
     • O inibidor desloca o equilíbrio da reação que forma o hidrato, dificultando sua formação

6. Refino do óleo

   • Destilação atmosférica
     • A unidade de destilação é responsável pelo processo principal de separação das frações do petróleo, sendo encontrada em todas as refinarias, essa em específico atua na pressão atmosférica.. Contudo, há a necessidade da existência de outros processos, principalmente os de conversão, para se obter os derivados do petróleo de alto valor agregado e em função dos diferentes tipos de óleo cru a serem processados.
     • Objetivos e Características   ·         Obter frações básicas do refino; ·         Natureza física; ·         Processo de separação; ·         Produtos: GLP, nafta leve, nafta pesada, querosene, gasóleo leve, gasóleo pesado e resíduo atmosférico.  
     •  - A destilação atmosférica deve ocorrer a uma temperatura máxima de 400°C para evitar a formação extremamente indesejável de produtos de craqueamento térmico. Normalmente, o petróleo pré- aquecido pode ser ainda introduzido em fornos tubulares, à saída dos quais boa parte dele é vaporizado   
   • Destilação à vácuo
     • Possui o mesmo princípio da destilação atmosférica, porém faz uso de pressões menores para diminuir o ponto de ebulição dos compostos mais pesados.
     • Características:   ·         Recuperar as frações de gasóleo que ainda se encontram no resíduo atmosférico, gerando corrente para outras unidades de processamento; ·         Natureza física; ·         Processo de separação; ·         Produtos: gasóleo leve; gasóleo pesado e resíduo à vácuo.  (ordem de peso  ↧)
   • Craqueamento Catalítico Fluido
     • Processo responsável pela quebra de moléculas dos gasóleos para a obtenção de outras de menor massa molecular. A principal finalidade do processo é a produção de GLP e/ou gasolina e, paralelamente, produtos mais pesados que estes, além do coque (que se deposita no catalisador, e é queimado na etapa de regeneração do mesmo).   A carga entra em contato com o catalisador fluidizado a uma temperatura elevada, promovendo a ruptura das cadeias moleculares, originando uma mistura de HC fracionado.  
     • Características:   ·         Natureza química; ·         Processo de conversão; ·         Uso de catalisador. ·         Carga: gasóleo da destilação à vácuo; ·         Produtos: gás combustível, GLP e gasolina.  
   • Coqueamento Retardado
     • Objetiva converter termicamente resíduos de petróleo em correntes líquidas de maior valor agregado, com destaque para aquelas que irão compor a produção de óleo diesel. Tem como carga principal um resíduo, normalmente de vácuo, que submetido à alta temperatura é craqueado, produzindo gases, nafta, gasóleos e coque. Atualmente, este último produto encontra aplicações como combustível e matéria-prima para produção de eletrodos.   
     • Vantagens desse processo:   ·         Aumento da conversão dos petróleos pesados, agregando valor a petróleos nacionais; ·         Aumento da produção de óleo diesel; Consumo de resíduo de vácuo.
   • Tratamento com Aminas
     • Processo específico para remoção de H2S de frações leves do petróleo, como o gás combustível e o GLP. Dependendo do tipo de amina, é também removido o CO2, que eventualmente possa estar presente
     • É importante salientar que  a presença desse tipo de tratamento é obrigatória junto às unidades de FCC e Coqueamento retardado, onde são geradas correntes gasosas com elevadas concentrações de H2S.   
   • Tratamento Cáustico
     • O que é? - Utilização de solução aquosa de NaOH ou KOH para lavar determinada fração de petróleo, eliminando compostos ácidos de enxofre. É utilizado nas frações mais leves de petróleo, tais como gás combustível, GLP e nafta.   
   • Hidrotratamento
     • O que é?  O hidrotratamento (HDT) consiste na eliminação de contaminantes de cortes diversos de petróleo através de reações de hidrogenação na presença de um catalisador. Dentre as reações características do processo, citam-se as seguintes:  -Hidrodessulfurização (HDS): Tratamento de mercaptanas, sulfetos,dissulfetos, tiofenos e benzotiofenos;  -Hidrodesnitrogenação(HDN): Tratamento de piridinas, quinoleínas,isoquinoleínas, pirróis, indóis e carbazóis, com liberação de NH3; - Hidrodesoxigenação (HDO): Tratamento de fenóis e ácidos carboxílicos, para inibir reações de oxidação posteriores; - Hidroesmetalização (HDM): Tratamento de organometálicos, que causam desativação de catalisadores; - Hidrodesaromatização: Saturação de compostos aromáticos, sob condições suaves de operação; - Hidrodesalogenação: Remoção de cloretos; - Remoção de Olefinas: Tratamento de naftas provenientes de processos de pirólise.  
   • Geração de Hidrogênio
     •  Sua missão é suprir a demanda de hidrogênio das unidades de HDT, complementando o hidrogênio gerado pela reforma catalítica.  O processo mais usual de geração de hidrogênio consiste na reação química de hidrocarbonetos com vapor d’água, processo conhecido como reforma à vapor, essa reação ocorre a elevada temperatura com o auxílio de catalisadores à base de níquel. As correntes de HC que podem ser usadas com matéria-prima são: gás natural, gás combustível, GLP ou nafta
   • Recuperação de Enxofre
     • O que é?  A unidade de recuperação de enxofre (URE) utiliza como carga as correntes de gás ácido (H2S) produzidas no tratamento DEA ou outras unidades, como as de hidrotratamento, hidrocraqueamento, reforma catalítica e coqueamento retardado.  As reações envolvidas consistem na oxidação parcial do H2S através do processo Clauss, com produção de enxofre elementar     
   • Hidrocraqueamento catalítico
     • O que é?  O HCC é um processo de craqueamento catalítico realizado sob pressões parciais de hidrogênio elevadas, que consiste na quebra de moléculas existentes na carga de gasóleo por ação complementar de catalisadores e altas temperaturas e pressões.  
     • Como funciona? - Em função da presença de grandes volumes de hidrogênio, acontecem reações de hidrogenação do material produzido simultaneamente às reações de decomposição    - A presença de hidrogênio tem a finalidade de reduzir a deposição de coque sobre o catalisador, hidrogenar os compostos aromáticos polinucleados, facilitando sua decomposição e hidrogenar olefinas e diolefinas que se formam no processo de craqueamento, aumentando a estabilidade dos produtos finais.  
     • Vantagens: - É um processo de grande versatilidade, pois pode operar com cargas contendo cortes que variam da nafta ao gasóleo pesado, ou mesmo resíduos leves, maximizando assim as frações desejadas na refinaria.   -  A aplicação das severas condições de temperatura e pressão ainda possibilita a hidrogenação dos compostos de enxofre e nitrogênio, eliminando-os dos produtos finais  
     • Desvantagens: - reside na necessidade de implantar equipamentos caros e de grande porte, devido as condições drásticas do processo. Unidades de geração de hidrogênio e de recuperação de enxofre devem também estar presentes, de forma que elevado investimento deve ser feito na construção do sistema completo
   • Reforma Catalítica
     • O que é?  - A reformação ou reforma catalítica tem como objetivo transformar a nafta rica em hidrocarbonetos parafínicos em hidrocarbonetos aromáticos (nafta de reforma)  
     • Objetivo: - Este processo de aromatização de compostos parafínicos e naftênicos visa primordialmente à produção de gasolina de alta octanagem e produtos aromáticos leves (BTX’s) de elevada pureza para posterior utilização na indústria petroquímica.  
     • Descarga da unidade: - O reformado produzido é rico em hidrocarbonetos aromáticos e isoparafínicos, mas GLP, gás combustível, hidrogênio e coque também são gerados como subproduto  
   • Desasfaltação a propano
     •  O principal produto é o óleo desasfaltado, que pode ser incorporado ao gasóleo de vácuo na produção de combustíveis, sendo para isso enviado à unidade de craqueamento catalítico.  Se o objetivo for a produção de lubrificantes, o produto desasfaltado constitui um óleo básico Brightstok ou óleo de cilindro, que serão submetidos a processos posteriores para melhoria de sua qualidade. Nesse caso, é importante observar a faixa de viscosidade do gasóleo produzido    
   • Tratamento MEROX
     • O que é? Semelhante ao tratamento cáustico, porém tem a vantagem de possibilitar a regeneração da soda cáustica consumida no processo, reduzindo consideravelmente seu custo operacional.    
     • Tipo de carga: pode ser aplicado a frações leves (GLP e nafta) e intermediárias (querose e diesel).