Elektrochemie

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Einführung in Redoxreaktionen

Erhitzt man ein Magnesiumband mit einer Brennerflamme, entsteht Magnesiumoxid. Erhitzt man ein Magnesiumband und gibt dieses in ein Behälter mit Chlorgas, entsteht Magnesiumchlorid.

Wichtig ist, dass beide entstandenen Verbindungen Ionenverbindungen sind, die aus Elementen entstanden sind. Damit aus den Elementen Ionen wurden, müssen also Elektronen abgegeben, bzw. aufgenommen werden. Dabei ist es so, dass die Magnesiummoleküle genau so viele Elektronen abgeben, wie vom Sauerstoff, bzw. Chlor aufgenommen wird.

Es findet eine Elektronenübertragungsreaktion, auch genannt Redoxreaktion, statt.

Die Oxidation bezeichnet die Elektronenabgabe. Die Elektronenaufnahme wird Reduktion genannt. Ein Oxidationsmittel ist ein Elektronenakzeptor und bewirkt die Oxidation anderer Teilchen. Ein Reduktionsmittel ist ein Elektronendonator und bewirkt die Reduktion anderer Teilchen.

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Einführung in Oxidationszahlen

Die Oxidationszahlen sind ein Maß dafür, wie viele Elektronen ein Atom innerhalb einer Verbindung aufgenommen, bzw. abgegeben hat oder auch ein Maß für die Elektronendichte um dieses Atom. Um die Oxidationszahl eines Atoms innerhalb eines Moleküles zu bestimmen, kann man die Strukturformel für das Molekül zeichnen. Nun ordnen man die Elektronenpaare dem Atom zu, dass die höhere Elektronennegativität hat. Dann ergeben sich für die einzelnen Atome die Oxidationszahlen.

Alternativ gelten folgende Regeln:

Atome von Elementen haben die Oxidationszahl 0.

Die Oxidationszahl einatomiger Ionen ist gleich ihrer Ladungszahl.

Bei Atomen von Molekülen ordnet man alle Bindugnselektronen dem jeweils elektronegativeren an der Bindung beteiligten Atom zu.

Die Summe der Oxidationszahlen aller Atome in einem Molekül ist 0, bei Ionen ist sie gleich ihrer Ladungszahl.

Daraus ergibt sich:

Metall-Atome haben positive Oxidationszahlen.

Flour-Atome haben immer die Oxidationszahl -I.

Wasserstoff-Atome haben in der Regel die Oxidationszahl +I.

Sauerstoff-Atome haben in der Regel die Oxidationszahl +II.

So ergibt sich für die folgenden Teilchen folgende Oxidationszahlen:

\[ \overset{\pm0}{Br_2} \;\;\; \overset{-III}{N}\overset{+I}{H_3} \;\;\; \overset{+V}{N_2}\overset{-II}{O_5} \]

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Syn- und Disproportionierung

Eine Synproportionierung ist eine Reaktion, bei der Atome eines Elements, die auf Eduktseite unterschiedliche Oxidationszahlen haben und auf der Produktseite mit denselben Oxidationszahlen auftreten.

Eine Disproportionierung ist eine Reaktion, bei der Atome eines Elements, die auf Eduktseite dieselbe Oxidationszahlen haben und auf der Produktseite mit unterschiedlichen Oxidationszahlen auftreten.

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Redoxreihe der Metalle

Verschiedene Metalle werden in verschiedene Metallsalzlösungen gegeben (Silber, Kupfer, Blei, Eisen, Zink). Je nach Reduktionsmittel können die Metallatome als Reduktionsmittel, bzw. deren Metallionen als Oxidationsmittel reagieren. Das System aus Reduktionsmittel und Oxidationsmittel nennt man konjugiertes Redoxpaar (z.B. Blei und Bleiionen).

Daraus ergibt sich die Redoxreihe der Metalle:

Außerdem gilt, Metalle, deren Atome von Oxoniumionen oxidiert werden, heißen unedle Metalle (Natrium, Magnesium, Eisen, Blei, ...) und Metalle, deren Atome von Oxoniumionen nicht oxidiert werden, heißen edle Metalle (Kupfer, Gold, Quecksilber, Silber).

Ist ein Metallatom starker Elektronendonator, dann ist das korrespondierende Metallion ein schwacher Akzeptor. Umgekehrt ist das korrespondierende Metallion eines schwachen Elektronendonators ein starker Akzeptor.

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Galvanische Elemente / Daniell-Element

Eine galvanische Zelle besteht aus zwei Halbzellen, die mit einer Elektrolytbrücke verbunden sind. Die Halbzellen bestehen aus jeweils einer Elektrode, einem Metall, und einer Salzlösung des korrespondieren Metallions. Die Elektronen sind außerdem leitend verbunden.

Das Daniell-Element ist das galvanische Element, das aus einer Zink- und einer Kupferhalbzelle besteht.

Bei der Zinkelektrode findet folgendes Gleichgewicht statt: \( Zn \rightleftharpoons Zn^{2+} + 2e^- \)

Bei der Kupferelektrode findet folgendes Gleichgewicht statt: \( Cu \rightleftharpoons Cu^{2+} + 2e^- \)

An beiden Halbzelle werden Metallatome zur Metallionen oxidiert, die in Lösung gehen. Gleichzeitig bleiben Elektronen auf der Elektrode zurück.

Nach der Redoxreihe der Metalle ist Zink ein größerer Elektronendonator als Kupfer. Daher gehen mehr Zinkionen in Lösung als Kupferionen und es bleiben mehr Elektronen auf der Zinkelektrode zurück, als auf der Kupferelektrode. Demnach herrscht auf der Zinkelektrode gegenüber der Kupferelektrode ein Elektronenüberschuss.

Verbindet man beide Elektroden leitend miteinander, fließen Elektronen von der Zinkelektrode zu der Kupferelektrode. Schaltet man ein Voltmeter dazwischen, wird eine Spannung gemessen. Die Elektronen an der Kupferelektrode werden dann genutzt, um die Kupferionen zu reduzieren.

Lässt man diese Apparatur einige Zeit laufen, werden in der Zinkhalbzelle immer mehr Zinkionen gebildet und auf der Kupferhalbzelle mit Kupferatome gebildet. Insgesamt wird die Lösung geladen, weil mehr, bzw. weniger Sulfationen in der Lösung vorliegen als Metallionen. Um dies auszugleichen, findet über in der Salzbrücke Ionenwanderung statt, das die Ladung ausgleicht.

Die Halbzelle, in der die Oxidation der Metallatome erfolgt, heißt Donatorhalbzelle. Die Halbzelle, in der die Reduktion der Metallionen erfolgt, heißt Akzeptorhalbzelle.

Wenn man berechnen möchte, wie viel Ladung geflossen ist, wenn die Masse der Kupferelektrode um eine bestimmte Menge zunimmt, kann das Faradaysche Gesetz genutzt werden.

Zur elektrolytischen Abscheidung von 1 mol Teilchen eines Stoffs ist die Ladung \[ Q = n \cdot z \cdot F \]

Dabei ist \(n\) die Stoffmenge, \(z\) ist die Anzahl umgesetzter Elektronen pro Teilchen und \(F\) die Faray-Konstante mit \(F = 9,6485 \cdot 10^4 \frac{\text{C}}{\text{mol}}\).

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Standardpotentiale

Erstellt man eine galvanische Zelle kann man für unterschiedliche Halbzellen unterschiedliche Spannungen messen. Es fallen mehrere Sachen dabei auf:

Je weiter die Redoxpaare in der Redoxreihe auseinander stehen, desto größer ist die gemessene Spannung zwischen den beiden Halbzellen

Die Spannungen lassen sich addieren, z.B.: die Spannung der Zink-Kupfer-Zelle entspricht der Summe der Zink-Blei-Halbzelle und Blei-Kupfer-Halbzelle.

Das unedlere Metall stellt die Donatorhalbzelle, bzw. den Minuspol, und das edlere Metall die Akzeptorhalbzelle, bzw. den Pluspol dar.

Das Standardelektronenpotential \( E^0 \) ist die Spannung, die man bei der jeweiligen Halbzelle in Kombination mit der Standard-Wasserstoff-Halbzelle misst. Die Standard-Wasserstoff-Halbzelle besteht aus dem Redoxpaar Wasserstoff/Wasser und Oxoniumionen.

Die Spannung einer galvanischen Zelle lässt sich über \( U = \Delta E^0 = E^0(\text{Akzeptorhalbzelle}) - E^0(\text{Donatorhalbzelle}) \) berechnen. Als Merkregel gilt "edel - unedel".

Für galvanische Zellen schreibt man: \( Cu|Cu^{2+}||Ag^+|Ag \). Links die unedlere Halbzelle (Donatorhalbzelle), rechts die edlere Halbzelle (Akzeptorhalbzelle).

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Volta-Element

Das Volta-Element ist ein galvanisches Element, bei dem zwei verschiedene Metalle durch eine Elektrolytbrücke oder Membran getrennt in einer Lösung. Ein Beispiel dafür ist eine Zinkelektrode, eine Kupferelektrode und eine Schwefelsäurelösung.

An der Zinkelektrode gehen dann Zinkionen in Lösung und Elektronen bleiben zurück. Das ist die Donatorhalbzelle. An der Akzeptorhalbzelle werden die Kupferionen reduziert.

Es lassen sich nun verschiedene Zellen bilden, weil die Elektroden an der Akzeptorhalbzelle verschiedene Teilchen reduzieren könnten:

\[ Zn|Zn^{2+}||2H_3O^+|H_2+2H_2O \\ Zn|Zn^{2+}||6H_2O|O_2+4H_3O^+ \\ Zn|Zn^{2+}||Cu^{2+}|Cu \]

Mithilfe der Spandardpotentiale lässt sich für jede Möglichkeit die Spannung berechnen, die dann gemessen werden würde. Dabei ergibt sich für die erste Zelle die geringste Spannung von 0,76 V.

Generell gilt: Es stellen sich immer diejenigen Halbzellen ein, die die geringste Differenz innerhalb der elektrochemischen Spannungsreihe haben.

Das heißt konkret beim Beispiel, dass die Elektronen von der Donatorhalbzelle zu der Akzeptorhalbzelle fließen und dort die Oxoniumionen reduzieren und nicht das Wasser oder das Zink.

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Konzentrationselement

Bei einem Konzentrationselement werden zwei Elektroden desselben Metalls in ihre Metalllösung getan, allerdings sind in den beiden Halbzellen die Konzentrationen unterschiedlich.

Ein Beispiel sind zwei Kupferelektroden die in Kupfersulfatlösung unterschiedlicher Konzentrationen getan werden.

Ist die Konzentration beider Halbzellen gleich, misst man keine Spannung.

Je größer das Konzentrationsverhältnis beider Halbzellen, desto höher die gemessene Spannung. Ist das Konzentrationsverhältnis gleich, so misst man eine gleiche Spannung zwischen den Halbzellen.

An beiden Zellen gilt die Reaktionsgleichung \( Cu \rightleftharpoons Cu^{2+} + 2e^- \). Die Konzentration an der Donatorhalbzelle ist geringer. Es werden daher viele Kupferatome oxidiert und Kupferionen gehen in Lösung, während Elektronen zurückbleiben, die zur Akzeptorhalbzelle fließen. Dort werden dann Kupferionen reduziert. Über die Elektrolytbrüche findet ein Ladungsausgleich statt.

Die Zellspannung in Abhängigkeit der Konzentrationen kann mit der Nernst-Gleichung bestimmt werden:

\[ E = E^0 + \frac{R \cdot T}{z \cdot F}\cdot\ln{\frac{c(Ox)}{c(Red)}} \]

Für 25°C ergibt sich:

\[ E = E^0 + \frac{0,059V}{z}\cdot\log{\frac{c(Ox)}{c(Red)}} \]

Zum Beispiel ergibt sich für die \( Cu|Cu^{2+} \)-Halbzelle mit einer 0,1-molaren Kupfersulfatlösung: \( E = 0,52\text{V} + \frac{0,059V}{1} \cdot \log{\frac{0,1\frac{\text{mol}}{\text{l}}}{1\frac{\text{mol}}{\text{l}}}} = 0,461\text{V}\). Dabei wird dem Metallatomen eine Konzentration von \(1\frac{\text{mol}}{\text{l}}\) zugeordnet. Die Kupferionen sind die oxidierten Teilchen, da sie Elektronen abgegeben haben und stehen daher im Zähler. Entsprechend die Kupferatome im Nenner.

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Zusammenhang zwischen Elektrolyse und Galvanischen Elementen

Bei einem Galvanischen Element werden die Elektroden leitend über einem Verbraucher verbunden. Bei einer Elektrolyse wird dies durch eine Spannungsquelle ersetzt.

Die galvanische Zelle ist dabei eine freiwillige Reaktion während die Elektrolyse eine erzwungene Reaktion ist. Bei der galvanischen Zelle werden am Minuspol die Metallatome oxidiert und beim Pluspol reduziert. Bei der Elektrolyse genau umgekehrt.

Die Elektrode, bei der die Oxidation stattfindet, heißt Anode, die, bei der die Reduktion stattfindet, heißt Kathode.

Die Elektrolyse ist einfach die erzwungene Umkehrung der galvanischen Elemente.

Die Spannung, die man bei der Elektrolyse anlegen muss, damit sie stattfindet, heißt Zersetzungsspannung. Sie entspricht der Spannung, die bei der entsprechenden Galvanischen Zelle entstehen würde plus einer Überspannung. Die Überspannung entsteht, weil die Lösung einen gewissen Widerstand hat und weil an Elektroden, an denen z.B. Gase entstehen, wie eine Isolierung wirken, sodass die Elektrodenübertragung nicht mehr gut funktioniert:

\[ U = E_A - E_D + U_{über} \]

Genauso laufen bei der Elektrolyse die Reaktionen ab, die die geringste Zersetzungsspannung benötigen. Man muss aber die Überspannungseffekte mit einberechnen.

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Akkumulator

Ein Akkumulator (kurz: Akku) ist die Kombination aus galvanischen Element und Elektrolyse. Mit dem galvanischen Element wird der Akku betrieben. Ist der Akku aufgebraucht, kann durch die Elektrolyse, also dem Anlegen einer Spannung, der Akku wieder aufgeladen werden.

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Übungsaufgaben

S.9

S. 34

S. 40

EA 2017 I (Experiment)-1

EA 2018 II-1

GA 2017 II-1

GA 2018 II-1+2