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Metales del bloque d

Los elementos metálicos son los más numerosos, y los 39 elementos del bloque d son los más importantes; sus propiedades químicas son clave para la industria y la investigación. Estudiaremos las tendencias sistemáticas a través del bloque y las tendencias en las propiedades químicas en cada grupo. Una de las tendencias más importantes es la variación de estabilidad en los estados de oxidación ya las estabilidades se relacionan con la facilidad de recuperación de metales de sus menas y con las formas en las que varios metales y sus compuestos se manejan en el laboratorio. Se veráque los compuestos binarios simples, como haluros de metal y óxidos, a menudo siguen tendencias sistemáticas; de uakquier modo, cuando el metal esta en bajo EO, se encontrarán interesantes desviaciones como las de enlace metal-metal .

Los elementos 1.1 Existencia y recuperación

Importante: Los miembros químicamente blandos del bloque se dan como minerales sulfuros y se oxidan parcialmente para obtener el metal ; los metales más electropositivos o duros se encuentran como óxidos y se extraen por reducción.

Los elementos a la izquierda de la serie 3d se dan en la naturaleza primariamente como óxidos de metal o como catones metálicos en combinación con oxoaniones.

De esos elementos, las menas de titanio son las más difíciles de reducir, y el elemento se suele producir calentando TiO2 con cloro y carbón para producir TiCl4, que se reduce con magnesio molido a 1000ºC en atmósfera inerte. Los óxidos de cromo, manganeso y hierro se reducen con carbón, un reactivo más barato.

Los elementos a la derecha del hierro en el bloque 3d se encuentran como sulfuros y arseniuros, lo que corresponde al incremento de carácter de ácido blando de Lewis de sus iones dipositivos.

Las menas de sulfuro suelen tostarse al aire directamente en el metal o en un óxido que es reducido.

La dificultad de reducir los primeros metales 4d y 5d refleja la tendencia de esos elementos a tener un alto estado de oxidación estable. Los que se encuentran en la parte baja derecha del bloque d, se presentan como menas de sulfuro y arseniuro, normalmente asociadas a grandes cantidades de cobre, niquel y cobalto. Se recolectan del lodo que se forma durante el refinamiento electrolítico del cobre y níquel.

1.2 Propiedades físicas

Importante: Las propiedades de los metales d se derivan de su estructura electrónica, con la fortaleza del enlace metálico máxima en el grupo 6; la contracción lantánida es responsable de algunos de los comportamientos anómalos de los metales en las series 5d.

En general, se presenta la misma estructura de banda para todos los metales del bloque d y aumenta por el solapamiento de los orbitales (n+1)s para dar una banda s y los orbitales nd para dar una banda d. Las principales diferencias entre los metales son el numero de electrones disponible para ocupar esas bandas: el titanio tiene 4 electrones enlazantes, cinco para el vanado, seis para el cromo... La región de red enlazante baja de la banda de valencia es llenada progresivamente con electrones hacia la derecha del bloque, lo que resulta en un enlace más fuerte cuando los electrones empiezan a llenar la región de red antienlazante de la banda.

Esta tendencia en fortaleza del enlace se refleja en el incremento de los puntos de fusión desde los metales alcalinos hasta el manganeso, que que vuelve a bajar hasta los metales del grupo 12. El radio de los iones de los metales depende de la carga nuclear efectiva del núcleo, el radio iónico generalmente desciende al moverse a la derecha a la vez que aumenta el número atómico.

El radio de los átomos de metal en elemento sólido se determina por la combinación de fortaleza del enlace metálico y el tamaño de los iones. Por consiguiente, las separaciones de los centros de los átomos en el sólido sigue un patrón similar al de los puntos de fusión, descienden hasta el medio del bloque d, seguido de un incremento hasta el grupo 12, con la separación más pequeña en los grupos 7 y 8.

El radio atómico de los elementos en las series 5d no es mucho mayor que el de sus congéneres en las series 4d. De hecho, el radio atómico de Hf es más pequeño que el de

Zr aunque aparezca en un periodo posterior.

El radio atómico de los miembros del grupo 3 crece al bajar el grupo, como se espera del incremento del número cuántico principal de los electrones externos. De cualquier modo, los 14 lantánidos poseen electrones adicionales, ocupando los orbitales 4f pobremente apantallados. Ya que el número atómico se ha incrementado en 32 si el correspondiente incremento en apantallamiento, el efecto global es que el radio atómico de las series 5d es mucho menor que el esperado. Esta reducción el radio es la contracción lantánida, que también afecta a las energías de ionización de los elementos de las series 5d,haciéndolas mayores de las esperadas por extrapolación.

La masa atómica aumenta con el número atómico, y la combinación del incrmento conlso cambios en el radio de los átomos metálicos en la red metálica implica que la densidad de masa de los elementos alcanza un máximo en el iridio.

Tendencias en las propiedades químicas 1.3 Estados de oxidación a través de las series

a) Estados de oxidación altos

Importante: El oxígeno es normalmente más efectivo que el flúor suscitando los estados de oxidación altos porque implica un menor agrupamiento.

El número de oxidación de un grupo de un elemento es su número de grupo. El estado de oxidación correspondiente puede ser alcanzado por elementos que se sitúan hacia la izquierda del bloque d pero no por elementos a la derecha. Este límite en el estado de oxidación máximo se relaciona con el incremento en la energía de ionización y, por consiguiente, con el carácter noble de izquierda a derecha a través de cada serie en el bloque d.

Esta tendencia en la estabilidad termodinámica de los estados de oxidación de grupo de los elementos en las series 3d se ilustran en el diagrama de Frost para especies en disolución acuosa ácida. Refleja que los estados de oxidación de grupo del escandio, titanio y vanadio se sitúan en la parte baja del diagrama. Esta localización indica que los elementos y cualquier especie con estados de oxidación intermedios son inmediatamente oxidados al estado de oxidación de grupo. Por contra, especies con estado de oxidación de grupo de Cr o Mn se sitúan en la parte alta del diagrama. Esta localización refleja que son muy susceptibles de reducirse. El diagrama de Frost muestra que el estado de oxidación de grupo no se logra en los grupos 8 al 12 de las series 3d y también muestra los EO que son más estables bajo condiciones ácidas.

Los compuestos binarios de los elementos de las series 3d con halógenos y oxígeno también ilustran la tendencia en estabilidad de los estados de oxidación de grupo. Los metales tempranos pueden alcanzar sus EO de grupo con cloro pero se necesita un oxidante más fuerte, flúor, para lograrlo con V y Cr.

Más allá del grupo 6 en la serie 3d, flúor no es capaz de producir el EO de grupo. El oxógeno permite alcanzar el EO de grupo más rápidamente que con flúor ya que un menor número de átomos de O que de F son necesarios para alcanzar el mismo número de oxidación, por lo que disminuye el impedimento estérico.

b) Estados de oxidación intermedios

Importante: El EO +3 es común en la parte izquierda de las series 3d y +2 es habitual en metales desde el medio hasta la derecha del bloque.

La mayoría de los cationes +1 de los metales d desprotonan porque los enlaces en el sólido metálico son muy fuertes y para los metales 3d el EO es generalmente el más bajo de los que se pueden dar en disolución acuosa y en combinación con ligandos duros.

Los iones acua dipositivos juegan un papel importante en la química de los metales de las series 3d. La mayoría de esos iones son coloreados como resultado de transiciones d-d en la región del espectro visible.

El EO +3 es común en la izquierda del periodo y es el único EO usual para el Sc. Ti, V y Cr forman un gran rango de compuestos en EO +3. A la vez que el incremento en energía de ionización, la estabilidad de M(III) decrece a través del periodo. Mn (II) es especialmente estable debido a su capa medio llena, pero se conocen pocos compuestos de Mn(III)

Importante: Los complejos de M(II) con ligandos sigma donores son más comunes para los metales de las series 3d pero complejos M (II) de metales de las series 4-d y 5-d son menos comunes, generalmente contienen ligandos pi aceptores.

En contraste con los metales de las series 3d, los de las 4d y 5d que rararemente forman inoes simples M2+. Los metales de las series 4d y 5d forman complejos M(II) con ligandos distintos que los H2O, que incluyen complejos octaédricos d6 muy estables y raros complejos pirámide-cuadrados d6. La racionalización de este comportamiento hace referencia al enlace entre ligandos.

1.4 Estados de oxidación en un grupo

Importante: En los grupos del 4 al 10, el EO máximo de un elemento aumenta al descender en un grupo, con un mayor cambio de estabilidad en las dosprimeras filas del bloque d, la facilidad de oxidación del metal no se relaciona con el EO disponible más alto.

La estabilidad de un EO cambia el descender en un grupo. El diagrama de Frost del Cr ilustra que Mo(VI) y W(vi) se sitúan debajo del Cr(VI) en H2Cr2O7, indicando que el EO máximo es más estable para Mo y W, con un gran cambio en estabilidad entre el Cr y Mo.Este patrón se repite a lo largo del bloque d; en los grupos del 4 al 10 el EO más alto se vuelve más estable al descender en un grupo, con el mayor cambio en estabilidad dado entre las dos primeras líneas del bloque d.

El incremento de estabilidad de los EO altos en los metales más pesados de la serie d se puede ver en sus fórmulas con haluros y las restrictivas fórmulas MnF4, TcF6 y ReF7 muestran la facilidad de oxidación de los metales de las series 4d y 5d frente a los de las 3d. Los hexafluoruros de los metales d pesados se han preparado desde el grupo 6 al 10, excepto para el paladio.

En el diagrama de Frost de los EO positivos del Mo y W son bastante planos. Esto indica que ninguno de los elementos exhiben una tendencia marcada para formar M (III) que es tan característica en el cromo. Los complejos mononucleares de Mo y W con EO +3 +4 +5 +6 son comunes.

1.5 Tendencias estructurales

Importante: Los elementos de las series 4d y 5d a menudo exhiben números de coordinación más altos que los de sus congéneres de las serie 3d, los compuestos de alto estado de oxidación tienden a tener estructuras covalentes.

Como se podía anticipar de las consideraciones del radio atómico e iónico, los elementos de las series 4d y 5d a menudo tienen números de coordinación más altos que sus congéneres de la serie 3d. Con el pequeño ligando F., los elementos 3d tienden a formar complejos hexacoordinados pero con los metales de las series 4d y 5d (más grandes) tienden a formar complejos hepta, octa y nonacoordinados.

El complejo octacoordinado de molibdeno, [Mo(CN)8]3-, ilustra la tendencia hacia números de coordinación altos con ligandos complejos. El complejo es fácilmente reducido sin cambio en el número de coordinación.

Cambios estructurales pueden resultar de cambios en el EO. Los complejos con EO bajos suelen existir como sólidos iónicos, mientras que los compuestos con alto EO tienden a aceptar caracter covalente.

1.6 Carácter noble

Importante: Los metales a la derecha del bloque d tienden a existir en estados de oxidación bajos y a formar compuestos con ligandos blandos.

Con la excepción del grupo 12, los metales de la parte inferior derecha del bloque d son resistentes a la oxidación. Esta resistencia es mayormente debida a un enlace fuerte intermetálico y a altas energías de ionización. Eesto e smás evidente para plata, oro y los metales de las series 4d y 5d en los grupos 8 al 10.

Cobre, plata y oro no son susceptibles de sufrir oxidación con H+ bajo condiciones estándar, y su carácter noble se relaciona con su uso junto a platino en joyería y ornamentos. Agua regia puede oxidar oro y platino.

Las preferencias en el EO son erráticas en el grupo 11. Para el cobre +1 y +2, para palta +1 y para oro +1 y +3.

Los complejos de cobre, plata y oro I son a menudo lineales. La hibridación de orbitales s, pz y dz2 produce un par de orbitales lineales que pueden usarse para formar enlaces sigma fuertes.

El carácter blando de cobre, plata y oro I se refleja en su orden de afinidad con haluros. La formación de complejos da un modo de estabilizar el estado de oxidación +1 de esos metales en disolución acuosa.

El carácter noble de esos elementos se desarrolla a lo largo del bloque d con una repentina pérdida en el grupo 12, donde los metales son susceptibles de oxidación en condiciones atmosféricas. Esta facilidad de oxidación se debe a una reducción en el enlace intermetálico y a un súbita bajada de las energías de los orbitales d al final del bloque d, con electrones (n+1)s de mayor energía participando en reacciones.