POLIÉSTERES

POLIÉSTERES

1. los plastificantes de poliéster generalmente tienen pesos moleculares promedio (Mn) dentro del rango de 500 a 8000. Estos polímeros son en su mayoría líquidos viscosos. Los plastificantes de poliéster se emplean principalmente en composiciones

   • Polietileno tereftalato poliésteres lineales saturados de alto peso molecular (es decir, mayores de 10 000). Aunque se han investigado muchos poliésteres de este tipo, solo el polietileno tereftalato tiene una importancia comercial significativa.
     • Desarrollo
       • Desde 1929, Carothers de E. I. du Pont de Nemours and Co. investigó varios poliésteres, principalmente polímeros alifáticos lineales que presentaban puntos de fusión bajos, buena solubilidad en líquidos orgánicos y resistencia pobre a la hidrólisis, lo que los hacía poco prometedores como fibras textiles y los llevó a ser superados por el nylon 6,6. Sin embargo, en 1941, Whinfield y Dickson de The Calico Printers Association Ltd. desarrollaron el poliéster aromático polietileno tereftalato (PET), que demostró un gran potencial para la producción de fibras y películas. En 1953, E. I. du Pont de Nemours and Co. e Imperial Chemical Industries Ltd. adquirieron los derechos de uso del PET y comenzaron su fabricación a gran escala. Desde entonces, el polietileno tereftalato se ha consolidado como el poliéster lineal saturado más utilizado, especialmente en forma de fibra para diversas aplicaciones.
     • Materias primas
       • Etilenglicol se prepara mediante la hidratación del óxido de etileno, el etilenglicol es un líquido incoloro, con un punto de ebullición de 197 °C.
       • Dimetil tereftalat, El poli(eterftalato de etileno) puede obtenerse mediante la esterificación directa del glicol etileno con ácido tereftálico; sin embargo, los procesos comerciales prefieren la reacción de intercambio de éster entre el glicol y el dimetil éster del ácido. Esta preferencia se debe a que el ácido tereftálico es difícil de purificar, ya que sublima a 300 °C y es bastante insoluble, mientras que el dimetil éster se purifica fácilmente a través de destilación o recristalización. Además, el éster presenta un punto de fusión más bajo y mayor solubilidad en el glicol, lo que lo hace más conveniente de manejar en las etapas iniciales de la poliesterificación. El dimetil tereftalato se puede obtener de p-xileno a través de la siguiente ruta:
         • El p-xileno, que se obtiene principalmente de fuentes de petróleo a través del fraccionamiento de naftas reformadas, puede oxidarse de diversas maneras. Una opción es la oxidación bajo presión con ácido nítrico a temperaturas de 150-250 °C, mientras que otra utiliza aire a aproximadamente 200 °C y 14 atmósferas, en presencia de un catalizador de bromuro metálico. Posteriormente, el ácido tereftálico resultante se trata con metanol para producir dimetil tereftalato, el cual se purifica mediante recristalización o destilación a baja presión.
     • Preparación
       • La preparación de poli(tereftalato de etileno) se basa en la reacción de intercambio de éster, donde el residuo de alcohol de un éster es reemplazado por otro al tratarlo con un alcohol. Si el alcohol liberado se destila a medida que se forma, la reacción puede completarse. En este proceso, se llevan a cabo dos reacciones sucesivas de intercambio de éster. En el primer paso, el dimetil tereftalato se calienta con un exceso de etilenglicol (en una relación molar de 1:2.1-2.2) a 150-210 °C en presencia de un catalizador, resultando principalmente en bis(2-hidroxietil) tereftalato, mientras que el metanol producido se destila continuamente. También se generan pequeñas cantidades de oligómeros, alcanzando hasta aproximadamente el tetrámero.
       • Durante la polimerización del poli(tereftalato de etileno), el etilenglicol eliminado se retira continuamente, lo que incrementa el peso molecular del polímero. Aunque se producen reacciones de intercambio de éster en enlaces no terminales, estas no afectan el peso molecular promedio. La reacción se lleva a cabo en presencia de un sistema de catalizador mixto, donde un componente favorece el intercambio de ésteres y el otro la polimerización, utilizando catalizadores como carbonatos y óxidos de metales. La polimerización continúa hasta alcanzar un peso molecular promedio (Mn) de aproximadamente 20,000, y el polímero se procesa principalmente como fibra o película, con nuevas variantes adecuadas para moldeo por inyección y extrusión.
     • Propiedades
       • El poli(tereftalato de etileno) es un material rígido e incoloro que cristaliza fácilmente, y sus propiedades físicas dependen del grado de cristalinidad, influenciado por su historia previa. En la producción de fibra, el polímero fundido se extruye a través de hiladoras, se enfría rápidamente y se estira a temperaturas superiores a 80 °C para inducir orientación molecular y aumentar la cristalinidad. Posteriormente, se calienta a unos 200 °C bajo tensión para lograr estabilidad dimensional. La fabricación de película sigue un proceso similar, y existen grados de poli(tereftalato de etileno) adecuados para moldeo por inyección y extrusión, que pueden ser amorfos o cristalinos.
       • El material amorfo es transparente, resistente al impacto y tiene un alto peso molecular y pureza, mientras que el cristalino, que contiene un agente nucleante, ofrece alta resistencia y dureza superficial. Sin embargo, el poli(tereftalato de etileno) normal utilizado en fibras y películas no es adecuado para moldeo por inyección debido a su fragilidad en secciones gruesas. Su punto de fusión cristalino es de 265 °C, y aunque es polar, presenta buenas propiedades.
       • El poli(tereftalato de etileno) posee propiedades eléctricas aislantes a temperatura ambiente, siendo especialmente útil para aislamiento eléctrico debido a la restricción en la orientación de los dipolos por debajo de la temperatura de transición vítrea (80 °C). Normalmente se presenta en forma cristalina, lo que limita su solubilidad a temperaturas normales a ciertos disolventes, como ácidos acéticos clorados y fluorados, y fenoles. Aunque tiene buena resistencia al agua y ácidos minerales diluidos, es susceptible a la degradación por ácidos concentrados y bases iónicas. Su resistencia a la degradación fotoquímica es muy buena, aunque puede experimentar degradación térmica a temperaturas superiores al punto de fusión.

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