kwantitatief verband tussen de signaalgrootte en
de concentratie van het elektroactief bestanddeel
galvanische cel
chemische verandering thv
de elektroden verloopt
spontaan, en door de vrije
ionenstroom word elektrische
energie geproduceerd.
kathode is positief
elektrolysecel
niet spontaan verlopende
elektrochemische reacties worden
geforceerd door externe spanning
kathode is negatief
alle methoden die steunen op de meting
van spanning of potentiaalverschil tussen 2
elektroden die een galvanische cel vormen
reductie altijd aan de kathode
inerte elektrolyt toevoegen verhoogd de
oplosbaarheid van andere zouten door
verhoging van de ionensterkte in de oplossing
activiteitscefficient fa
te berekenen met de
Debeye-Huckel
vergelijking
bij toename van ionsterkte neemt de coefficient
af, nog sneller als de ionlading groter is
formele potentiaal E(f) als oxidator en
reductans aanwezig zijn als 1M oplossing
in een welgedefinieerde elektroliet
elektrochemische energie E(o) is elektromotorische kracht EMK
bij een galvanische cel bestaande uit een NHE
normale waterstof elektrode links, en de
beschouwde reactie, rechts is de kathode.
EMK = E rechts - E links
standaard elektrode potentiaal Eo is het vermogen om H2 bij 1
atm te oxideren tot H+. spontane reacties altijd als reductie
geschreven. hoe hoger de potentiaal hoe zwakker de reductor
spontane reactie: d.G<0 en d.E>0
soorten elektoden
naargelang opbouw
eerste orde elektroden
reversibel evenwicht metaal of niet metaal met zijn eigen
ionen in de oplossing. de elektrodepotentiaal is de functie
van de kationen of anionen concentratie in de oplossing
Fe, Al en W elektroden hebben
een heel dikke oxide oppervlak en
zijn daarom geen eerste orde
tweede orde elektroden
metaal in contact met weinig oplosbaar zout van het
metaal. potentiaal bepaald door de anion activiteit,
en is vrij stabiel door de lage oplosbaarheid van het
zout en de constante cocnentratie.
referentieelektroden
door een stabiele potentiaal kunnen andere hiertegen gemeten worden
redoxelektroden
inerte elektrode welke zelf geen deelneemt aan de redoxreactie.
verschil met 1e en 2e orde is dat de OX en RED zelf in de oplossing
aanwezig blijven. geleider gedompeld in oplossing van 2 oxidatiegraden
ionselectieve membraan indicator elektroden ISE
ionenuitwisseling door bv diffusie,
geen redox of andere reactie!
interne en externe referentie elektroden
hoge selectiviteit, minder
interferentie, lange levensduur,
wel duur en beperkt pH bereik
verschillende soorten
glas pH elektrode
glasmembraan tussen 2 waterige oplossingen met verschillende pH, selectief voor H+
ionen. Metaalionen kunnen vanuit de glasmembraan naar de oplossing diffunderen en de
protonen vanuit de oplossing naar de gehydrateerde gelregio's in de membraan. de
membraan is vaak silicaat netwerk, Li+, K+ of Na+. aantal opgenomen protonen pH
afhankelijk, en geeft een potentiaal thv de grens glas/oplossing, welke gemeten wordt
nernstiaans gedrag: geen constante
in de tijd, dus moet geijkt worden
breed pH bereik, snel en geen
redoxinterferentie. wel bij lage pH
zuurfout en bij hoge pH alkalifout je moet
dus kalibreren en een buffer gebruiken
potentiometrische titratie
titratie waarbij het eindpunt, dus moment waarbij
voldoende reagens is toegevoegd, potentiometrisch
wordt gemeten en niet dmv kleurverandering
kristallijne membraanelektrodes
alleen ionische kristallent
met kleine enkel geladen
ionen die mobiel zijn in de
vaste fase zijn geschikt
fluoride ISE
meting niet mogelijk bij alkalische pH's
vloeibare polymeer
membraan elektrodes
een ionofoor zoals Ca2+ in water onoplosbaar viskeus solvent
transporteert ionen door de celmembraan. de externe oplossing is de
analiet en de interne oplossing heeft een hogere concentratie om de
potentiaalverschil in stand te houden door het ladingsverschil
kenmerken ISE's
activiteit is gemeten ipv de concentratie,
daarom goed voor de bepaling van
evenwichten en biologische systemen, soms
buffers nodig door sterkte van ionen
vrije elektronen gemeten,
soms interferentie door
complexatie en protonatie
niet specifiek maar selektief
gebruikt in troebele oplossingen,
spectrofotometrie niet toepasbaar
logaritmisch
temperatuurafhankelijk
niet destructief
meetapparatuur is gevoeliger
dan andere technieken
frequente kalibratie is nodig
snelle respons
enzymelektroden
analiet in contact met geimmobiliseerd enzym,
tijdens katalytische reactie wordt ammoniak
gevormd, CO2, H+ of waterstofperoxide
BUN: blood urea nitrogen bepaling, wel
gemeten met pH gevoelige gaseletrode
gasgevoelige elektroden
waterafstotend membraan laat selectief gas door en geen water of elektrolieten
naargelang functie
indicatorelektrode
potentiaal is de functie van de concentratieof
activiteit van de ionen in de te doseren oplossing
referentieelektrode
heeft een constante reproduceerbare potentiaal niet
afhankelijk van de oplossing waarin ze gedompeld wordt