Análises térmicas

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Definição de Análise térmica: um grupo de técnicas nas quais uma propriedade física de uma substância e/ou de seus produtos e reação é medida em função da temperatura, enquanto a subst. submetida a uma variação de temperatura controlada programada.

Aplicações: controle de qualidade; pesquisas de produtos industriais, farmacêuticos, argilas e minerais metais e ligas.

Métodos que fornecem mais informações químicas do que físicas:

Termogravimetria (TG);

Análise Térmica Diferencial (DTA);

Calorimetria Explorativa Diferencial (DSC)

Nos termogramas as linhas horizontais correspondem a intervalos de T nos quais s compostos são estáveis;

Três condições devem ser satisfeitas:

A propriedade física e a temperatura da amostra devem variar continuamente;

Esses parâmetros devem ser registrados automaticamente;

A temperatura da amostra deve aumentar ou diminuir numa velocidade uniforme.

Aplicações de Análise Térmica

Determinação de constantes térmicas

Mudança de fase e equilíbrio de fases

Mudanças estruturais estabilidade térmica

Decomposições térmicas

Reatividade química

Caracterização de materiais

Análises quantitativas

Analises quantitativas de misturas

Controle de Qualidade – Pureza

Estudos cinéticos

Estudos termodinâmicos

Efeitos de solvatação e hidratação

Grau de hidratação de materiais, etc.

Áreas de aplicação

Industrias de alimentos

Automobilística

Cerâmicas

Cimentos

Construção-civil

Eletro-eletrônica

Explosivos

Farmacêutica

Minerais

Petróleo

Polímeros

Fatores que afetam a Termogravimetria

1. Instrumentais

Velocidade de aquecimento

Atmosfera do forno

Geometria do porta amostra e do forno

Tamanho e forma do forno

Composição e forma do cadinho

Sensibilidade do mecanismo de registro

2. Características da Amostra

Quantidade

Solubilidade, na amostra, dos voláteis produzidos

Tamanho de partícula

Calor de reação

Empacotamento

Natureza

Condutividade térmica

1.

1.1.Velocidade ou razão de aquecimento:

Reações Exotérmicas - T(amostra) > T (forno)

Reações endotérmicas – T (forno) > T (amostra)

1.2. Atmosfera do forno

Depende:

Tipo de reação

Natureza dos produtos

Tipo de atmosfera

Tipo de reação:

(i) A(S) ↔ B(s) + C(g)

(ii) A(S) → B(S) + C(g)

(iii) A(S) + B(g) → C(S) + D(g)

Gás Inerte→ remoção dos gases de decomposição nas reações i e ii, dificultando a reação iii.

Mesmo gás liberado → Somente a reação i (reversível) será afetada

Gás reativo → dependerá da natureza do gás (oxidante ou redutor)

2.

2.1. Quantidade

Existência de gradiente de temperatura, atribuído a baixa condutividade da amostra;

2.3. Quanto maior a amostra maior a calda da curva

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TG

A massa de uma amostra em uma atm controlada registrada continuamente em função da temperatura ou do tempo à medida que que a T aumenta;

Instrumentação

- Fornos

- Programadores de temperatura

- Balanças

- Registradores

- Termobalanças

Balança: O suporte da amostra deve estar dentro do forno mas restante da balança deve estar isolado termicamente ;

Forno: É necessário proporcionar isolamento e resfriamento do exterior do forno para evitar transferência de calor para a balança;

Nitrogênio e Argônio são amplamente usados para purgar o forno e prevenir oxidações da amostra

Registradores: A T registrada em um termograma é idealmente a T real da amostra;

A T pode ser medida por um termopar ligado diretamente a amostra mas evita-se pois pode haver decomposição catalítica da amostra, contaminação potencial e erro da massa resultante as pontas do termopar; Por isso faz a medição colocando o termopar o mais próximo possível da amostra resultando em T acima ou abaixo da T real.

Para produzir informações úteis a amostra deve formar produtos voláteis, a partir das transformações químicas ou físicas;

Tipos de balança

Balança de Deflexão: Extensão do deslocamento permite avaliar variação de massa;

Balança de nulo (ou de zero): O deslocamento é anulado por uma força restaurador, trazendo o mecanismo para posição nulo. Então, mede-se a força restauradora e não a deflexão

Suporte de Amostra

Deve permitir contato máximo com a atm do forno;

Permitir uma rápida perda de massa dos produtos voláteis da reação;

Evitar perdas de massa por “salpicos”.

Arranjo de forno de balança

Horizontal;

vertical carga de topo;

vertical.

Modos de TG

Estática ou Isotérmica: Variação da massa da amostra é acompanhada em função tempo a temperatura constante.

Pseudo Estático ou Quase-Isotérmico: Uma massa constante da amostra é aquecida a diferentes temperaturas, e mantida constante em cada evento estudado.

Dinâmica: A amostra fica exposta a variação contínua de temperatura, com taxa de aquecimento constante, normalmente a uma velocidade baixa (~ 10º C/ min).

Estabilidade térmica: é a capacidade da substância em manter suas propriedades inalteradas, sob aquecimento

Aplicações

A técnica limitada a reações de decomposição e oxidação e a processos físicos como vaporização, sublimação e desorção;

A mais importante aplicação está no estudo dos polímeros pois fornece informações sobre os mecanismos de decomposição para diferentes tipos de polímeros e as características de decomposição de cada polímero são específicas para cada um deles podendo ser usada no processo de identificação.

Análise de curvas

Curva tipo i: Amostra não sofre decomposição, aparentemente é termicamente estável.

Curva tipo ii: Perda inicial de massa, característico de dessorção ou secagem, quando se trabalha com pressão reduzida;

Curva tipo iii: Típica de decomposição em uma única etapa. Pode ser usado para determinar a estabilidade da amostra e a estequiometria da reação;

Curva do tipo iv: Decomposição em múltiplos estágios com intermediários relativamente estáveis. Também podem ser determinados os limites de estabilidades dos reagente e seus intermediários, bem como a estequiometria da reação.

Curva tipo v: Decomposição em múltiplos estágios, não formando intermediários estáveis. Pode ser obtido a estequiometria da reação global.

Curva do tipo vi: Ganho de massa resultado da reação da amostra com a atmosfera do forno.

Curva tipo vii: Reação de oxidação com ganho de massa e na sequência uma decomposição com o aumento da temperatura.

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DTA

Definição: técnica na qual a diferença na temperatura entre uma substância e um material de referência é medida m função da temperatura, enquanto subst. e o material ficam sujeitos a um gradiente de T controlada.

A T da amostra cresce linearmente com o tempo;

ΔT = Tr - Ts, sendo:

Tr = temperatura do material de referência;

Ts = temperatura da amostra;

Instrumentação

A amostra e material de referência são colocados em pratos acima dos respectivos termopares no forno aquecido eletricamente;

O potencial de saída da amostra é enviado ao microcomputador que controla a variação de T que aumenta linearmente;

Este sinal é convertido em Ts e registrado na abcissa do termograma diferencial;

A saída do potencial da amostra e da referência é amplificada e convertida em ΔT que é ordenada do termograma;

Alguns sistemas podem operar em P altas ou baixas

Princípios gerais

Transição vítrea: T na qual os polímeros amorfos vítreos tornam-se flexíveis elásticos pelo começo do movimento combinado de segmento grandes das moléculas de polímero. Ele deixa de ser vidro para ser borracha.

Apesar de ter entalpia igual a 0, a capacidade calorífica do vidro e da borracha são diferentes, resultando em um deslocamento para baixo linha de base;

Os picos de análise térmica diferencial resultam tanto de modificações físicas como de reações químicas induzidas por variações de T na amostra;

Os processos físicos incluem:

Fusão;

Vaporização;

Absorção;

Dessorção;

Adsorção e cristalização são geralmente exotérmicas;

As reações químicas podem ser endo ou exotérmicas;

Reações endo:

desidratação;

redução em uma atm gasosa;

decomposição

Reações exo:

oxidação no ar ou na presença de oxigênio;

polimerização;

reações catalíticas;

As áreas sob os picos no termograma dependem da massa na amostra, da entalpia, do processo físico ou químico e e certos fatores geométricos da condutividade térmica;

Transformação de 1° ordem: representada pelos picos;

Transformação de 2° ordem: representada pela linha de base.

Aplicações

Determinação comportamento e na composição de produtos manufaturados e de ocorrência natural;

Estudo e caracterização de polímeros;

Estudo do comportamento térmico de compostos inorgânicos puros;

Geração de diagrama de fase e estudo e transição de fase;

Determinar pontos de fusão, ebulição e decomposição de compostos orgânicos;

Vantagens

Apresenta informações mais acessíveis;

Apresenta área diretamente a variação de massa;

Permite, a partir da altura do pico, a qualquer temperatura, obter a razão de ∆m naquela temperatura;

Permite obter a temperatura máxima dos eventos térmicos;

Detecta informações superpostas com maior precisão;

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DSC

Definição: Técnica termoanalítica na qual as variações de entalpia da amostra são monitoradas em relação a um material de referência termicamente estável enquanto ambas são submetidas a uma programação controlada de temperatura..

A diferença entre DSC e DTA é que a primeira é um método calorimétrico no qual são medidas as diferenças em energia, já na segunda são medidas as diferenças em T. Os programas de T são similares;

Os equipamentos de compensação de calor são, geralmente, limitados a temperaturas ate 725 ºC, enquanto os de fluxo de calor podem operar até 1500 ºC.

No DSC a área sob a curva é diretamente proporcional a variação de entalpia.

Instrumentação

Dividido em 2 métodos:

DSC de compensação de potências: a amostra e o material de referência são aquecidos por aquecedores separados de forma que suas T sejam mantidas iguais enquanto as T são aumentadas (ou diminuídas) linearmente.

DSC de fluxo de calor: a diferença de fluxo de calor sobre a amostra e a referência é medida conforme a T é aumentada - ou diminuída - linearmente.

A instrumentação dos dois métodos são diferentes;

1. O instrumento tem 2 fornos independentes, são embutidos em um sistema grande de dissipação de calor de T controlada.

Acima deles estão suportes para amostra e referência que têm termômetros de resistência de platina embutidos.

São empregados dois circuitos de controle para obter termogramas diferenciais, um para controlar a T média e um para controlar diferencial.

Qualquer diferença entre o sinal programado e o sinal médio do sensor de platina é usada para ajustar a T média da amostra e da referência. A T média é usada na abcissa.

2. O calor flui tanto na amostra quanto na referência via um disco de constantan termoelétrico aquecido eletricamente e o fluxo de calor é monitorado por termopares de área .

Aplicações

Industrias farmacêuticas;