Funcion E° Libre I

Funcion E° Libre I

1. Funcion E° Libre

   • permite determinar espontaneidad proceso
     • a partir de los cambios del propio sistema
     • sin considerar lo que ocurre en ambiente
   • para esto tiene en cuenta
     • la variacion entropica del sistema
       • @S = sumatoria S prod - sumatoria S react
         • cal/mol.K°
     • la variacion entalpia por reaccion quimica
       • @H= sumatoria H prod - sumatoria H react
         • cal/mol
   • el sistema esta sometido a 2 fuerzas impulsoras
     • de las cuales depende la espontaneidad del proceso
     • la diferencia entre ellas nos dara la Fuerza Impulsora Neta
   • FIN
     • FIN=@H - T°.@S
       • se introduce parametro T° para unificar unidades
   • Energia Libre de Gibbs
     • es una nueva funcion de estado
     • @G=@H - T°.@S
       • positiva
         • proceso no espontaneo
           • cantidad E que necesita para que proceso se produzca
       • negativa
         • proceso espontaneo
           • cantidad E util que tiene
             • para dar a otro sistema
             • para realizar otro proceso
       • cero
         • sistema en equilibrio termodinamico
           • @H = T°.@S

2. Energia Libre como funcion T° y P°

   • dG= dH - TdS
     • aplicando distributiva y propiedades diferenciales
       • dG= dH - TdS-SdT
   • dH= dE + PdV
     • aplicando distributiva y propiedad diferenciales
       • dH= dE + PdV+VdP
   • reemplazando dH en dG
     • dG= dE + PdV+VdP-TdS-SdT
       • pero tenemos dG en funcion E
   • buscamos una relacion donde dE sea funcion P y T
     • dG= dH-TdS
       • en el equilibrio
         • dH=TdS
           • reemplazamos dH = dE + P.dV
             • dE+PdV=TdS
               • despejar dE
                 • dE=TdS-PdV
     • dH= dE+PdV
   • ya tenemos E en funcion de P y T
     • reemplazando
       • dG= TdS-PdV+PdV+VdP-TdS-SdT
         • dG= VdP-SdT
   • H en funcion de PyT
     • dH=dE+PdV+VdP
       • reemplazar dE en funcion de T y P
         • dH=TdS-PdV+PdV+VdP
           • dH= TdS+VdP
   • Comportamiento Sistema G (P,T)
     • A P° cte
       • dG=VdP-SdT
         • dP=0
       • dG=-SdT
         • depende estados agregacion de los sistemas
         • aumenta T° => aumenta S => aumenta G
           • y viceversa
     • a T cte
       • dG=VdP-SdT
         • dT=0
       • dG=VdP
         • aumenta P° => disminuye V => disminuye G
         • disminuye P° => aumenta V => aumenta G
       • V=n.R.T/P
         • dG=n.R.T/P.dP
           • integrando
             • @G=n.R.T.ln(Pf/Po)

3. G como criterio de Equilibrio

   • para cualquier cambio fisico o quimico a T° cte
     • @G= @H - T@S
   • se analiza la influencia S y H en determinacion posicion equilibrio (@G=0)
   • ej: sublimacion I2 solido en recipiente cerrado a P° atm y T° sublimacion
     • H
       • aumenta linealmente con aumento Xv
     • S
       • incrementa al principio
         • luego mantiene practicamente cte
     • SI Xv < Xi
       • la vaporizacion se producira espontaneamente
     • si Xv > Xi
       • la vaporizacion es proceso no espontaneo
     • se puede ver en el grafico
       • cuando concentracion sustancia en fase vapor es < Xi
         • la tendencia a sublimacion es alta
       • esta va variando hasta que concentracion sustancia en fase de vapor = Xi
         • se produce estado equilibrio
           • T@S=@H
           • @G=0
   • liquido en recipiente cerrado
     • SO4H2 (l) <-----> SO4H2 (v)
       • el estado equilibrio se alcanza en ¨a¨
         • hay uniones puente H
         • hay menor cantidad sustancia en estado vapor
     • CH3-CH2-OH-CH2-CH3(l) <---> CH3-CH2-OH-CH2-CH3(v)
       • el estado equilibrio se alcanza en ¨c¨
         • uniones debiles entre moleculas
         • hay mayor cantidad de sustancia en estado vapor
     • la H siempre va a ser positiva

4. Energia Libre en Sistemas Abiertos

   • n no es constante
     • hay un intercambio energetico y material con medio rodea
   • G: f (T, P, n)
     • dG = (*G/*T)p,ni . dT + (*G/*P)t,ni . dP + (*G/*n1)p,t,nj .dn1+ ......
       • ni: todos n son constantes
       • nj: todos los n son constantes, excepto n1
     • se define una nueva propiedad
       • POTENCIAL QUIMICO
         • ui = (*G/*ni)p,t,nj
           • la variacion G con variacion n
     • dG= VdP-SdT+ sumatoria ui . dni
       • sumatoria va a ser desde i=1 hasta i=x
       • variacion G para sistemas abiertos
   • para un sistema que no sufra cambios en su composicion
     • dG esta dada por los 2 primeros terminos
   • ENERGIA LIBRE PARCIAL MOLAR
     • el aumento G por mol de sustancia agregado al sistema
       • Gm = (*G/*ni)p,t,nj . dni
   • si trabajamos a P y T ctes
     • dG= sumatoria ui.dni
     • A
       • =>
         • B
     • n perdio A, son n gano B
     • dG= uA.(-dnA) + uB.(dnB)
       • uB<uA
         • dG < 0
           • proceso espontaneo
             • particulas van desde sust con alto u a bajo u
       • uB>uA
         • dG > 0
           • proceso no espontaneo
       • uB=uA
         • dG = 0
           • equilibrio termodinamico

5. Relaciones u con T° y P°

   • - S molar
     • - (*S/*ni) t,p,nj
       • variacion S cuando se agrega 1 mol de sustancia
       • podemos reescribir esta ecuacion
         • du/dt = - Sm
   • si trabajamos P° cte
     • du= - Sm.dT
       • (-) indica disminucion
       • en sistemas abiertos cuando se opera a P° cte
         • los aumentos en T°
           • producen una disminucion en potencial
     • cuando una sustancia esta en equilibrio de fases
       • la T° es cte
         • estan en equilibrio termodinamico
           • du=Sm.dT
             • dG/dni=Sm.dT
               • como T° es cte => dT=0
                 • dG/dni=0 => dG=0
       • u(s) = u(l)
       • u(s)=u(g)
       • u(l) = u(g)
       • H2O(s) ---> H2O(l)
         • dG= -u(s). dni + u(l). dni
           • 0= dni[-u(s)+u(l)]
             • u(s)=u(l)
     • Grafico
       • 1atm
         • T1
           • T° fusion normal
             • T° a la cual se produce la igualacion de los u del solido y liquido
         • T2
           • T° sublimacion normal
         • T3
           • T° ebullicion normal
       • 0,5 atm
         • si disminuye la P°
           • el u disminuye
           • las T° fusion, sublimacion, y ebullicion normal disminuyen
       • al aumentar T°
         • u disminuye
       • si modifico P°
         • va a ser mas influenciado 1°vapor 2° liq 3° solido
   • a T° cte
     • du= Vm.dP
     • supone un sistema constituido por 1 mol gas ideal
     • reemplazamos en ecuacion general
       • du=R.T.1/P.dP
     • integramos
       • integral uo-u du = integral Po-P de R.T.1/P.dP
       • u=u°(T)+R.T.lnP/Po
         • si lo tomamos Po= 1 atm
         • u°(T)
           • u estandar depende temperatura
     • Grafico
       • a 1 atm
         • u=u°
           • lnP/Po=0
             • todo el 2° termino = 0
       • aumenta P° (P°>1)
         • aumenta u
       • disminuye P° (P°<1)
         • disminuye u
     • para solidos y liquidos
       • la variacion de P° tiene efecto minimo sobre los mismos
     • de la ec gas ideal (P.V=n.R.T), despejamos V
       • V= n.R.T/P
         • como n=1
           • Vm= R.T/P
   • el potencial quimico sust pura
     • no puede medirse directamente
     • al examinar las derivadas parciales
       • nos muestra dependencia potencial quimico
         • con alguna variable del sistema que sea facil de medir experimentalmente
   • Vm
     • (*V/*ni)t,p,nj
       • la variacion V cdo se agrega 1 mol de sustancia
     • se puede reescribir la ecuacion
       • Vm=du/dP

6. Gas Ideal vs. Gas Real

   • Gas Ideal
     • son moleculas esfericas
     • interacciones comoleculares despreciables
     • los choques con paredes son elasticas
     • P°= n°choques/unidad area
     • P= n.R.T/V
   • Gas Real
     • en condiciones ambientales
       • tienen un comportamiento casi ideal
     • a muy altas P° y muy bajas T° (cerca punto condensacion)
       • fuerzas de atracciones entre moleculas
         • como consequencia
           • el impacto de moleculas contra paredes no es tan grande
       • moleculas tienen volumen considerable
     • Ecuacion van der Waals
       • [P + (n¨2.a/V¨2)].[V-nb]=n.R.T
         • a
           • medida de que tan fuerte las moleculas se atraen unas a otras
         • b
           • volumen ocupado por las moleculas
       • despejo p e incluyo Vm
         • P=(R.T/Vm-b)-(a/Vm¨2)
   • Z (Relacion entre Gas Real y Gas Ideal)
     • PGR/PGI=Z
     • PGI > PGR
       • a 1 atm
         • Z va a ser pequeño
       • a medida aumenta la P°
         • nos acercamos mas a comportamiento real
         • PGI ----> 0

7. G° (1 atm, 25°C)

   • es cero
     • para elementos en su estado agregacion mas estable
   • @G°r= sum np.@G°p - sum nr.@G°r