Tema 6 QI

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Reacciones de sustitución de ligandos

La reacción fundamental a la que puede someterse un complejo es la sustitución de ligando, una reacción en la que una base de Lewis desplaza a otra de un ácido de Lewis

Y + M-X -> M-Y + X

Este tipo de reacción incluye las reacciones de formación de complejos, en las que el grupo saliente es una molécula de disolvente y el grupo entrante es otro ligando.

Ej: Sustitución del ligando aqua por Cl

-Velocidad de sustitución de ligando

La velocidad de reacciones de sustitución abarca un rango amplio y se relaciona con la estructura de los complejos, los complejos que reaccionan rápidamente se denominan lábiles mientras que los que lo hacen lentamente son llamados inertes o no lábiles.

La velocidad de reacción es tan importante como el equilibrio en química de la coordinación. Muchos isómeros no podrían haber sido aislados.

La velocidad a la que un complejo se convierte en otro está gobernada por la altura de la barrera de energía de activación que se sitúa entre ellos. Los complejos termodinámicamente inestables que sobreviven durante largos periodos son "inertes". Los complejos que experimentan un equilibrio más rápido son llamados "labiles".

Podemos hacer dos consideraciones generales:

Los complejos de metales que no tienen un factor extra que proporcione estabilidad están entre los más lábiles. Cualquier estabilidad adicional de un complejo origina la energía de activación de una reacción de sustitución de ligando y por tanto disminuye la labilidad del complejo.

Los iones muy pequeños son menos lábiles porque tienen mayores fortalezas de enlace M-L y estéricamente es difícil para los ligando entrantes aproximarse cerca del metal.

Otras generalizaciones

1. Los complejos del bloque s, excepto los más pequeños (Be y Mg) son muy lábiles

2. Los complejos de los iones M(III) del bloque f son muy lábiles

3. Los complejos de los iones d10 son normalmente muy lábiles

4. A lo largo de la serie 3d, los complejos de iones M(II) son generalmente moderadamente lábiles, siendo los complejos distorsionados de Cu(II) especialmente lábiles.

5. Los complejos de iones del bloque d M(III) son marcadamente menos lábiles que los iones M(II)

6. Los complejos de metales d con configuraciones d3 y d6 de bajo spin son generalmente no lábiles ya que tienen una mayor EECC. Los complejos quelato con la misma configuración son particularmente inertes.

7. Los complejos de las series 4d y 5d son generalmente inertes, lo que refleja la alta EECC y la fortaleza del enlace M-L.

La naturaleza de los ligandos en el complejo también afecta a la velocidad de reacción. La identidad del ligando entrante tiene el mayor efecto, y las constantes de equilibrio de las reacciones pueden utilizarse para clasificar los ligandos en función de su fortaleza como bases de Lewis.

-Clasificación de los mecanismos

El mecanismo de una reacción es la secuencia de pasos elementales por la que la reacción tiene lugar.

El mecanismo de una sustitución nucleofílica es la secuencia de pasos elementales por las que la reacción tiene lugar y se clasifica como asociativa, disociativa o de intercambio. Un mecanismo asociativo se distingue de uno de intercambio demostrando que el intermedio tiene una vida relativamente larga.

En secuencias simples de reacción , el paso más lento de la reacción domina la velocidad de reacción global y se denomina etapa limitante de la velocidad.

En general, todos las etapas de la reacción pueden contribuir a la ecuación de velocidad. Por eso, la determinación de la velocidad de reacción es una elucidación del mecanismo de la reacción.

Se han identificado tres clases de mecanismos de reacción.

Mecanismo disociativo (D): una secuencia de reacción en la que un intermedio con menor nº de coordinación es formado por la salida del GS

Mecanismo asociativo (A): hay una etapa en la que se forma un intermedio con mayor nº de coordinación que el complejo original.

Mecanismo de intercambio (I): tiene lugar en una etapa (concertado).

La distinción entre el mecanismo A y I depende de si el intermedio persiste lo suficiente como para ser detectado. Un tipo de evidencia es el aislamiento de un intermedio en otra reacción u otras condiciones. Otra prueba es la observación de un cambio estereoquímico.

La etapa determinante de la velocidad se clasifica en asociativa o disociativa de acuerdo con la dependencia sobre su velocidad de la identidad del grupo entrante .

La etapa se denomina asociativa (a) si su velocidad depende fuertemente de la identidad del grupo entrante.

La dependencia de la etapa limitante de la velocidad indica que el estado de transición debe implicar un enlace significativamente fuerte al ligando entrante. Una reacción con un mecanismo asociativo puede estar asociativamente activada (Aa), caso en el que el intermedio podría no detectarse. Una reacción con un mecanismo disociativo puede estar asociativamente activada (Da) si el acoplamiento de Y al intermedio MLn es la etapa determinante de la velocidad.

La etapa determinante de la velocidad es disociativa (d) si su velocidad es independiente del ligando entrante.

Una reacción con mecanismo de intercambio puede estar asociativa o disociativamente activada. Ia si la velocidad de reacción depende de la velocidad a la que se forman los enlaces M...Y, Id si la velocidad de reacción de depende de la velocidad a la que se rompen los enlaces M...X.

TABLA 511 ATKINS

Sustitución de ligandos en complejos plano-cuadrados

Podríamos esperar un mecanismo asociativo de intercambio de ligandos porque los complejos plano-cuadrados no están estéricamente impedidos, pero no es tan sencillo.

La elucidación del mecanismo de sustitución es complicado por la existencia de rutas alternativas.

-Nucleofilia del grupo entrante

-La forma del estado de transición

a) Efectro trans

Un ligando sigma-donor fuerte o un ligando pi-aceptor fuerte aceleran enormemente la sustitución de un ligando situado en posición trans.

El ligando que está en posición trans al GS en complejos plano-cuadrados influye la velocidad de sustitución. A esto se le conoce como efecto trans y es consecuencia del estado original y del estado de transición.

La influencia trans es el alcance con el que el ligando debilita el enlace trans en el estado original. Se relaciona con la habilidad sigma donora del ligando T porque el ligando trans utiliza los mismos orbitales que él para el enlace con el metal. Si el ligando es un donor sigma fuerte, el ligando en posición trans no puede donar electrones al metal tan bien, así que la interacción con el metal es más débil.

La influencia trans se evalúa cuantitativamente midiendo fortalezas de enlaces, frecuencias y constantes de acoplamiento.

El efecto en el estado de transición se relaciona con la habilidad pi-aceptora del ligando. Se cree que su origen es el incremento de la densidad electrónica en el átomo de metal debido al ligando entrante, cualquier ligando que pueda aceptar el incremento de densidad electrónica estabilizará el estado de transición.

El efecto trans es la combinación de ambos efectos. Esos factores contribuyen a una larga separación del campo ligando.

b) Efectos estéricos

El impedimento estérico en el centro de reacción normalmente inhibe las reacciones asociativas y facilita las disociativas.

El impedimento estérico en el centro de reacción por grupos voluminosos pueden bloquear la aproximación de nucleófilos e inhibir reacciones asociativas.

c) Estereoquímica

La sustitución de un complejo plano cuadrado preserva la geometría original, lo que sugiere un estado de transición de pirámide trigonal.

Un complejo cis da un producto cis y un complejo trans da un producto trans. Este comportamiento se explica por la formación de un estado de transición parecido a una bipirámide-trigonal con los grupos entrante, saliente y trans en el plano trigonal.

Podemos esperar que un ligando cis intercambie lugar con el ligando T en el plano trigonal si el intermedio vive lo suficiente. Para ello debe ser un intermedio asociativo con la salida del ligando del intermedio pentacoordinado como etapa limitante de la velocidad.

d) Dependencia con la presión y temperatura

Volúmenes y entropías negativos respaldan la idea de que el paso determinante de la velocidad de los complejos plano cuadrados de Pt(II) es asociativo.

La entropía de activación se obtiene de la dependecia de la temperatura con la constante de velocidad, e indica el cambio en el desorden cuando el estado de transición se forma. El volumen de activación que se obtiene de la dependencia de la presión con la cte de velocidad es el cambio en volumen que ocurre en la formación del estado de transición.

Reacciones de isomerización

La isomerización de un complejo puede tener lugar por mecanismos que incluyen sustitución, división de enlace, reforma o contorsión.

Las reacciones de isomerización son muy similares a las de sustitución.

Reacciones redox

Las reacciones redox pueden tener lugar por transferencia directa de electrones o por transferencia de átomos e iones. Ya que las reacciones redox en disolución implican agentes oxidantes y reductores, son generalmente bimoleculares.

-Clasificación de reacciones redox

En una reacción redox de esfera inerte se comparte un ligando para formar un estado de transición, en una reacción de esfera externa no hay ligando puente entre las especies que reaccionan.

El mecanismo de esfera inerte incluye procesos de transferencia de átomos. Las esferas de coordinación de los reactivos comparten un ligando transitoriamente y forman un estado de transición enlazado.

Un mecanismo de esfera externa incluye transferencias simples de electrones. Los complejos acceden sin compartir un ligando puente y el electrón pasa de un átomo metálico al otro.

-Mecanismo de esfera interna

La etapa determinante de la velocidad de una reacción de esfera interna podría ser cualquiera, pero generalmente es la transferencia de electrón.

Las reacciones de esfera interna, aunque incluyan más pasos pueden ser rápidas.

Los primeros dos pasos de una reacción de esfera interna son la formación de un complejo precursor y la formación de un inetrmedio puente binuclear. Los pasos finales son la transferencia de electron a través del ligando puente para dar el siguiente complejo, seguido de la disociación para dar los productos.

La etapa determinante de la reacción de la reacción global es generalmente la etapa de transferencia de electrones. Si ambos iones metálicos tienen una configuración electrónica inerte después de la transferencia de electrones, la ruptura del ligando puente es la etapa determinante de la velocidad.