Flashcards
Tema 10
Cards in this deck (67)
- 1Etapas del proceso analíticoPlanteamiento o definición del problema
Elección del método
Toma de muestra o muestreo analítico
Tratamiento de la muestra
Adquisición y tratamiento de los datos
Validación de los resultados
Presentación de los resultados
Las dos primeras etapas son etapas previas de decisión. - 2Planteamiento del problema (consideraciones a tener en cuenta)• enfoque del problema
• tipo de muestra
• cantidad de muestra disponible
• número de muestras a procesar
• naturaleza del muestreo
• tipo de análisis
• coste (cuestiones económicas)
• tiempo disponible (urgencia de los resultados)
• análisis aislados o periódicos
• toxicidad de la muestra - 3Elección del método en base a• tipo de muestra
• analito
• escala de trabajo
• interferencias presentes
• toxicidad del método analítico
• instrumentación, material y reactivos disponibles
• bibliografía disponible
• exigencia de un método oficial o interno
• experiencia y conocimientos del analista
• herramientas informáticas
• condiciones del laboratorio - 4Toma de muestra (definición)Consiste en tomar una pequeña cantidad del material, que debe ser representativa (la muestra).
- 5Tratamiento de la muestra (fases)Con frecuencia es la etapa más larga. Requiere un conocimiento de las reacciones químicas. Pueden reconocerse las siguientes operaciones:
-Preparación: Homogeneización, disolución o disgregación, ajuste de pH, etc.
-Separación: Se separa el analito de las interferencias.
-Conversión: Transformación del analito en otra especie química mediante alguna reacción, con frecuencia con un reactivo orgánico. (derivatización, formación de derivados) - 6Adquisición y tratamiento de los datos (definición)Se trata de las etapas de medida, en las que se utilizan instrumentos y diverso material, así como la realización de los cálculos y trazado de gráficos con las medidas obtenidas.
- 7Adquisición y tratamiento de los datos (fases)-Normalización o calibración: Obtención de información de los patrones (muestras o disoluciones de concentración conocida). La normalización se realiza mediante una valoración o una gravimetría. En la calibración se obtiene una relación entre el analito y la señal de un instrumento.
-Determinación: Obtención de información de las muestras de concentración desconocida (las que interesa analizar). La determinación se hace tomando como referencia los patrones utilizados en la etapa anterior para deducir la concentración del analito. - 8Validación de los resultados (tipos)Puesta a punto de un método
Aplicación cotidiana de un método
Presentación de resultados - 91-Puesta a punto de un método (parámetros)Se obtienen los parámetros de calidad:
• exactitud
• reproducibilidad
• sensibilidad
• robustez, etc. - 102-Aplicación cotidiana de un métodoSe realizan:
• medidas repetidas
• revisión de las medidas descartando / repitiendo las posiblemente erróneas
• análisis de las muestras por varios analistas o varios laboratorios
(ejercicios interlaboratorio)
• uso de métodos distintos
• análisis de muestras de control o compuestos de referencia certificados - 113-Presentación de resultados• Informe final advirtiendo de posibles limitaciones
• Conclusiones y diagnóstico: recomendaciones y curso de acción - 12Toma de muestra o muestreo analíticoEl principal objetivo de esta etapa es la obtención de una muestra suficientemente pequeña para poder utilizarla en la determinación analítica que va a llevarse a cabo. ¿Por?
A pesar de su pequeño tamaño, la muestra debe reproducir sin sesgo el material objeto de análisis (debe tener la misma composición media que el material original), es decir, debe ser representativa del material que interesa analizar. La muestra analítica debe ser una réplica en miniatura del objeto de análisis. - 13Error en toma de muestra (fórmula)
- 14Error en toma de muestraUn error sistemático introducido en la toma de muestra no se corregirá durante el análisis (el análisis será inútil). Si los errores de muestreo son mayores que los errores del método de análisis (el muestreo ha sido incorrecto), no valdrá la pena analizar con gran cuidado la muestra. Por otro lado, para mejorar la varianza global, sólo debe mejorarse la etapa que posea la mayor varianza. Es inútil tratar de mejorar la etapa que posee la varianza más baja.
- 15Plan de muestreoEs un plan escrito, detallado, que describe la estrategia a seguir para garantizar la representatividad de la muestra analítica con respecto al problema planteado. Debe indicar la naturaleza de la muestra (estado físico, cantidad, estabilidad), objetivos, equipo a utilizar, número de muestras necesarias, método de muestreo, conservación de la muestra, transporte, etc.
- 16Tipos de plan de muestreoEl muestreo puede ser intuitivo (basado en la experiencia en el tipo de muestreo a realizar), estadístico (utilizando modelos estadísticos previamente validados), sistemático o de protocolo (según un plan basado en la experiencia), y estratificado (tras dividir el objeto de análisis en estratos o grupos más homogéneos).
- 17Tipos de material-Materiales homogéneos: Poseen la misma composición en todas sus partes, por lo tanto, cualquier porción es representativa de la totalidad del material analizado. No existe ningún problema de muestreo.
-Materiales heterogéneos: La composición del material varía de unas partes a otras. La problemática del muestreo se refiere a este tipo de materiales. - 18Causa de la heterogeneidad de líquidos y gases Y de los sólidosLíquidos y gases: La evaporación, la condensación, los gradientes de presión y temperatura, y el intercambio de materiales
Sólidos: La segregación por efecto de la gravedad, los gradientes de humedad, reacciones químicas entre componentes o descomposición de compuestos en algunas zonas del material - 19Tipos de materiales heterogéneos (A y B)-Tipo A: No se pueden subdividir en unidades discretas, o es difícil o costoso establecer esta subdivisión. Su muestreo es muy difícil, por lo que se requiere una experiencia previa y buen criterio. Las tomas de material se denominan catas.
-Tipo B: Están subdivididos en unidades, o es posible establecer una subdivisión. Las subdivisiones del material se denominan “unidades de muestreo”, y se puede definir una “frecuencia de muestreo”, que facilita en gran medida la operación de toma de muestra. - 20Muestras gaseosasSon muestras muy homogéneas, pero de difícil manejo y fuerte dependencia con la presión y la temperatura. La recolección se hace en bolsas o se usan filtros para recoger partículas en suspensión o sustancias en un determinado volumen de gas. Para el análisis de analitos concretos, se utilizan sensores o adsorbentes.
- 21Muestras líquidasBastante homogéneas, pero pueden tener partículas en suspensión, posos o estratos de distintas densidades. Se utilizan envases, pipetas o sistemas automáticos de toma de muestra (discontinuos o continuos).
- 22Muestras sólidas (1)Las concentraciones son más elevadas que en agua o aire, con tendencia a la acumulación. Poseen gran heterogeneidad con variaciones verticales y horizontales; suelen obtenerse muestras compuestas. Mayor necesidad de realizar tratamientos (secado, tamizado, molienda y reducción del tamaño).
- 23Muestras sólidas (2)Para la toma de muestra se utilizan distintos tipos de dispositivos. Para obtener muestra de un sólido contenida en un saco o bidón, se suele utilizar un “ladrón” o sonda toma-muestras, constituido por tubos concéntricos con orificios. Los orificios se mantienen cerrados cuando se introduce la sonda, se abren para tomar material a distintas profundidades, y se cierran de nuevo antes de extraer la sonda con la muestra. Se realizan catas en varias zonas del material (arriba, abajo, centro, etc.). Al mezclar las catas para constituir la muestra bruta, se procura dar a cada parte su peso representativo.
- 24Etapas del muestreo analítico (definiciones 1)-Lote o población: Material completo del que se extraen las muestras que se pretende analizar. Con frecuencia se trata de la cantidad producida durante un determinado ciclo de fabricación.
-Muestra bruta o primaria: Se refiere al material tomado en un único punto o momento del lote. Se eligen de modo que se garantice la representatividad.
-Muestra compuesta: Suma de una o varias muestras primarias. - 25Etapas del muestreo analítico (definiciones 2)-Muestra de laboratorio: Muestra destinada al laboratorio, formada por parte de la muestra primaria / compuesta, obtenida por reducción y mezcla.
-Muestra analítica o de ensayo: Se trata de una porción de la muestra con un tamaño suficientemente pequeño sobre el que se opera en el laboratorio. De la muestra analítica se toman porciones para el análisis o ensayo.
-Alícuota (o porción de prueba): Fracciones idénticas tomadas de la muestra analítica, que son analizadas individualmente. Alícuota significa parte representativa. - 26Etapas del muestreo analítico (definiciones 3)-Contramuestra (muestra de reserva o de comprobación): Porción adicional de la muestra tan parecida a la original como sea posible. Debe tomarse al mismo tiempo y en la misma forma que la muestra original, para asegurar que las condiciones sean idénticas.
La finalidad de la contramuestra oficial es que sirva para realizar un nuevo análisis en caso de presentarse diferencias entre los resultados de la muestra analizada en el laboratorio oficial y el laboratorio particular. El tamaño de la contramuestra debe ser suficiente como para permitir al menos dos análisis de confirmación. - 27Etapas del muestreo analítico (definiciones 3)-Reducción del tamaño de muestra: Para asegurar la representatividad, la cantidad necesaria de muestra bruta (número de partículas del sólido), que hay que tomar de un material sólido constituido por partículas grandes y de distinta composición, puede ser muy elevada (del orden de varias decenas de kilogramos). Esta muestra bruta debe reducirse hasta convertirla en una muestra de tamaño adecuado (muestra analítica).
La reducción se realiza mediante diferentes etapas de cuarteo. En cada operación de cuarteo, el tamaño de la muestra se reduce a la mitad.
Para no disminuir el número de partículas retenidas cuando se descarta una parte del material, es necesario reducir previamente el tamaño de partícula mediante operaciones de triturado o molido. - 28Triturado o molidoLos materiales duros se muelen en molinos de bolas, de disco o de martillo.
- 29Molino de bolasEn un molino de bolas, y dependiendo del tamaño del recipiente, se pueden moler varios kilos (en recipientes grandes de acero o de porcelana), o unos pocos gramos de material (en recipientes pequeños de ágata). En el recipiente se introducen la muestra y bolas (también de acero, porcelana o ágata), que golpean el material cuando se hace girar el recipiente.
- 30Molino de discoEn el molino de disco, se utiliza un disco de acero que gira excéntrico a gran velocidad, aplastando el material contra las paredes de la carcasa, también de acero.
- 31Molino de martilloEn el molino de martillo, la acción se basa en el giro de un eje sobre el que se monta un grupo de aspas a modo de martillo, situado en el interior de una tolva (embudo destinado al depósito y canalización de materiales granulares). El producto que debe molerse es introducido por la parte superior de la tolva, y es golpeado repetidamente por el giro de las aspas-martillo.
- 32PorfirizarLas partículas de la muestra analítica deben tener un tamaño muy pequeño, y con frecuencia será recomendable en la etapa final porfirizar, esto es, moler hasta polvo impalpable, lo que significa que ya no se aprecia el grano al frotar el polvo entre los dedos, como sucede con el talco. Esta operación se realiza con un mortero manual.
- 33Molinos de cuchilla (materiales blandos)Los materiales blandos (vegetales secos, tejidos vivos, etc.) se trituran u homogeneizan en molinos de cuchillas (como los domésticos de cocina).
- 34Mejorar eficacia de la toma de la muestra• Aumentar el número de catas (materiales de tipo A) o el número de unidades de muestreo (materiales de tipo B). Aumentar el número de muestras reduce en mayor medida la varianza que aumentar el número de análisis de una sola muestra.
• Aumentar la cantidad de material tomado en cada cata.
• Triturar más el material para reducir el tamaño de las partículas.
• Homogeneizar mejor las porciones tomadas. - 35Debe tenerse en cuenta• El gasto económico en la etapa de muestreo en relación al precio del material.
• El propio precio del material.
• Las consecuencias medioambientales de la decisión.
• La trascendencia en el área de la salud. - 36Conservación de las muestras (hasta su uso)Para que el análisis proporcione un resultado correcto, representativo del material inicial, debe evitarse que la muestra experimente algún cambio de tipo físico o químico, en su transporte y almacenamiento en el laboratorio. La muestra ha de permanecer inalterada hasta el momento del análisis, con una cadena de custodia garantizada.
- 37Cambios que pueden producirse por interacción de la muestra con la atmósfera• ganancia o pérdida de agua
• interacción con los componentes del aire, especialmente el CO2 (carbonatación) y el O2 (oxidación de la muestra)
Pueden tener lugar también otro tipo de reacciones químicas, como:
• degradación de los compuestos químicos contenidos en la muestra, potenciada por la luz o el calor
• reacciones entre los constituyentes. - 38Cómo conservar las muestrasRecipientes bien cerrados, ya que se producen modificaciones por pérdida de constituyentes volátiles, difusión de gases, e incluso, posible contaminación por agentes extraños.
Los recipientes se deben conservar en congelador (4 ºC) o nevera, aislados de la luz. A veces es necesario añadir conservantes - 39Materiales de recipientes para la conservación• Polímeros: Son duraderos, ligeros, baratos.
• Teflón: Muy inerte, blando pero resistente. Es caro. Es preferido para materiales inorgánicos. No válido para gases, puesto que éstos difunden a través del teflón.
• Vidrio de borosilicato: Con una alta durabilidad y resistencia calórica y química, fáciles de limpiar y esterilizar. Adecuado para sustancias orgánicas, pesticidas, aceites y grasas, pero desaconsejable para iones metálicos, debido a su adsorción sobre el material del envase.
• Metálicos: Acero inoxidable, aluminio y platino. Para análisis de gases. - 40SecadoLa pérdida o ganancia de humedad conduce a variaciones incontroladas del peso de la muestra.
Se distingue entre agua esencial (forma parte de la estructura del compuesto, hidratos) y no esencial (adsorbida en la superficie, absorbida en el interior u ocluida en las oquedades del sólido).
Conviene secar la muestra, tanto antes de la trituración, como previamente al análisis. - 41¿Dónde se realiza el secado?El secado se realiza en estufa a 105‒110 ºC en ciclos estufa-desecador-balanza, hasta peso constante (o hasta un tiempo determinado en un ciclo, si la pérdida de agua no se estabiliza). Si la temperatura es demasiado baja, se requerirán tiempos largos y puede existir riesgo de contaminación. Si la temperatura es alta, pueden volatilizarse analitos o descomponerse.
- 42LiofilizaciónMétodo de conservación de una muestra, que consiste en deshidratarla, sometiéndola a una rápida congelación para luego reducir la presión circundante, con lo que se permite que el agua congelada en el material se sublime directamente desde la fase sólida a la fase gaseosa, sin pasar por el estado líquido.
- 43Tratamiento de las muestras tras su homogeneización• la disolución o disgregación de las muestras sólidas
• la eliminación de las interferencias
• la conversión de los analitos en compuestos químicos que puedan medirse con facilidad - 44Disolución de la muestra-Disolución sin reacción química: Sólo cambia el estado de agregación.
-Disolución con reacción química: Se altera la naturaleza química de la muestra
-Disgregación, fusión y destrucción de la materia orgánica: Muchos materiales se disuelven sólo parcialmente en disolventes comunes, por lo que es necesario emplear estos tratamientos más agresivos. - 45Precauciones que se deben tomar durante la disolución o disgregación de la muestra• Debe tenerse cuidado en la elección del disolvente para que ataque la muestra, pero no interfiera en las etapas posteriores del análisis, o se pueda eliminar.
• El disolvente debe ser suficientemente puro para que no añada interferencias a la muestra, o incluso enriquezca la muestra con el propio analito.
• Puesto que a menudo se necesita calentar, debe cuidarse de no destruir al analito. - 46Disgregación de sales iónicasEl anión proviene de ácido débil, por lo que es muy usual que se disuelvan en medio ácido diluido. Si el compuesto no se disuelve en medio ácido, debe utilizarse un medio complejante. En cualquier caso, casi siempre se utiliza un medio ácido para que no precipiten los hidróxidos metálicos.
- 47Disgregación de sólidos orgánicos (compuestos polares y apolares)-Polares: Algunos pueden ionizarse y pueden disolverse en agua en medio ácido (generalmente), o básico, pero muchos requieren disolventes orgánicos para su disolución. Es muy frecuente utilizar alcoholes, que son disolventes polares. Se utilizan puros o en mezclas con agua.
-Apolares: Para disolverlos deben utilizarse disolventes apolares como cloroformo (CHCl3), tetracloruro de carbono (CCl4), o hexano. - 48Disolución de metalesEs un proceso redox, en el que el metal reducido (M(0)) pasa a la disolución como ion metálico (Mn+, forma oxidada del metal), tras reaccionar con un oxidante adecuado.
El proceso requiere un medio ácido para evitar la precipitación del hidróxido del ion metálico, se suelen utilizar ácidos minerales.
Se suele realizar en frío, pero generalmente es necesario calentar para lograr la disolución total y eliminar el exceso de ácido, que interferiría en el análisis posterior. - 49Disolución de metales muy reductoresLos metales muy reductores (Eº < 0) se disuelven en HCl, que es un ácido mineral no oxidante.
- 50Disolución de metales no tan reductoresCuando el metal no es tan reductor (oM/Mn+E> o2H/H+E), para disolverlo, el ácido debe contener un anión oxidante: HNO3 , H2SO4 y HClO4 .
- 51Metales con potenciales mayoresLos metales que poseen potenciales mayores, como paladio, oro y mercurio, son más difíciles de oxidar. La disolución de estos metales se consigue modificando su potencial mediante la complejación de la especie oxidada. De esta forma, se reduce el potencial del par redox, lo que facilita su oxidación.
- 52Ataques o disgregación por vía húmeda y vía seca (análisis de composición elemental de una sustancia orgánica) (1)El análisis de la composición elemental de una sustancia orgánica, o de metales en matrices orgánicas requiere un ataque drástico para destruir la materia orgánica, a lo que se denomina mineralización. El ataque tiene, generalmente, un carácter oxidante a fin de convertir el carbono e hidrógeno de los compuestos orgánicos en CO2 y H2O, respectivamente.
- 53Ataques o disgregación por vía húmeda y vía seca (vía húmeda) (2)El ataque oxidante puede realizarse por vía húmeda, utilizando un reactivo líquido oxidante como HNO3, H2SO4 o HClO4. También puede añadirse H2O2. Un ejemplo de ataque oxidante con H2SO4 es el que tiene lugar en el método Kjeldahl para analizar nitrógeno orgánico, por el cual se destruye la materia orgánica y el nitrógeno se reduce a amonio. El H2SO4 descompone la materia orgánica por deshidratación y oxidación.
- 54Ataques o disgregación por vía húmeda y vía seca (vía seca) (3)El ataque oxidante puede realizarse también por vía seca mediante calcinación en corriente de aire (en una cápsula o crisol), o en un recipiente con una corriente de oxígeno. También puede calcinarse la muestra tras ser mezclada con un fundente oxidante como peróxido de sodio, Na2O2. Se utiliza con muestras de silicatos y aceros especiales. Es un ataque muy intenso a temperatura elevada.
- 55Ataque reductor por vía secaPuede realizarse con un metal reductor como sodio o potasio
- 56Fundentes con carácter ácido o básicoAdemás de los fundentes con carácter oxidante y reductor, se utilizan fundentes con carácter básico o ácido. Los minerales, sílice, materiales cerámicos, óxidos y otros sólidos requieren un ataque drástico (disgregación), utilizando fundentes con carácter básico o con carácter ácido.
- 57Dónde se puede realizar el ataqueEn recipientes abiertos o cerrados (reactores). Los fundentes se añaden en gran cantidad (hasta 10 veces el peso de la muestra), y se mezclan bien con la muestra. La mezcla se calienta a alta temperatura (entre 300 y 1000 oC), hasta lograr la fusión conjunta de la muestra y el fundente, con lo que queda un sólido (o residuo), al enfriar, formado por sustancias solubles en medio acuoso. El residuo, idealmente, debe disolverse fácilmente en agua o con un ácido diluido al enfriar.
(Método no recomendable porque la muestra se puede contaminar mucho) - 58Otras operaciones básicas (definiciones: evaporación, destilación, centrifugación, filtración)-Evaporación: Se realiza para concentrar una muestra líquida.
-Destilación: Separación de compuestos de muestras líquidas en base a su diferente volatilidad, mediante la aplicación de la temperatura adecuada.
-Filtración: Es necesaria para separar partículas sólidas en muestra líquidas o gaseosas mediante el paso a través de un filtro.
-Centrifugación: Es una alternativa a la filtración para separar las partículas sólidas en líquidos, mediante el empleo de la fuerza centrífuga. - 59Eliminación de interferencias (métodos)-Método específico: Sólo responde el analito.
-Método selectivo: Responde a un número reducido de compuestos químicos.
-Método universal: Responde a un número elevado de especies químicas. - 60Eliminación de interferencias sin separaciónLa eliminación de las interferencias sin separarlas físicamente de la disolución se realiza mediante su conversión en otras especies químicas que no interfieran. Se realiza generalmente mediante la formación de complejos (lo que se denomina enmascaramiento), o mediante un cambio en el estado de oxidación, aunque puede llevarse a cabo otro tipo de reacción.
- 61Métodos de separación (volatilización, precipitación, cromatografía, extracción)• Volatilización: En este curso se han dado ejemplos del empleo de la volatilización (N como NH3 en el método Kjeldahl, CO32– como CO2 y evaporación del H2O de la muestra).
• Precipitación, seguida de filtración o centrifugación: Separa compuestos en disolución, en general inorgánicos, mediante reacción con un precipitante suficientemente selectivo.
-Cromatografía (no se explica aquí)
-Extracción (se explica a continuación) - 62Extracción líquido-líquidoEl analito pasa de una fase líquida a otra, inmiscible con ella, mediante agitación enérgica. El paso de una fase a la otra se realiza porque el analito o las interferencias poseen mayor afinidad por la nueva fase (prefieren disolverse en ella).
- 63Extracción líquido-sólidoEn la SPE, se pone en contacto una fase sólida con la muestra, de modo que los analitos quedan retenidos en la misma. La retención de los analitos dependerá de la porosidad del material, de la que depende el área superficial del material. (No entiendo lo que se explica después)
- 64Rendimiento y pre-concentraciónEs conveniente que el rendimiento de la extracción sea lo más elevado posible.
Sin embargo, no es absolutamente necesario que la extracción sea cuantitativa (del 100%); lo que sí es necesario es que sea reproducible. Por ejemplo, que el factor de recuperación sea del 60, 70 u 80%. - 65Factor de concentración o “pre-concentración”El factor de concentración o “pre-concentración” es la relación entre la concentración tras la extracción y la inicial (%):
f= (Ca extraída) / (Ca inicial) - 66LixiviaciónLa lixiviación es un tipo de extracción sólido-líquido, en la que un sólido pulverizado se pone en contacto con un disolvente líquido para que se produzca la disolución de uno o unos pocos componentes del sólido. No se disuelve toda la muestra, sino sólo algunos compuestos químicos, entre los que se encuentran el o los analitos.
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