DISOLUCIÓN DE GASES EN AGUA. PROCESOS ÁCIDO BASE Y SOLUBILIDAD SEMINARIO (1)

SOLUBILIDAD DE GASES EN EL AGUA
1. El oxígeno es, sin duda, el mas importante agente oxidante del agua natural, en ausencia de otros procesos naturales poco frecuentes y de contaminantes
  1. Cuando actúa químicamente en un proceso redox, cada uno de sus átomos constituyentes se reducen desde un estado de oxidación 0 hasta el ‒2 del H2O o del OH‒, dependiendo de si la reacción tiene lugar en medio ácida o básica, respectivamente.
    1. En aguas naturales, donde el pH medio fluctúa entre 7 y 8, quizá sea el segundo proceso (medio básico) el que tenga una mayor realidad.
      1. Pero la capacidad oxidante de un agua por la presencia de oxígeno depende directamente de la concentración de oxígeno disuelto en ella
        Dado el carácter apolar del oxígeno, es de esperar que su solubilidad en agua sea bastante pequeña, como, hecho, así es.
        La Ley de Henry
        formulada en 1803 por William Henry
        enuncia que a una temperatura constante, la cantidad de gas disuelto en un líquido es directamente proporcional a la presión parcial que ejerce ese gas sobre el líquido.
        O2(g) ⟶ O2(aq) y, por tanto, KH = [O2(aq)]/ PO2 = 1,3 × 10‒3 mol / (atm ・ L) a 25 ℃ (298 K).
        Gas KH (mol · atm‒1 · L‒1) Argón 1,5 × 10‒3 Dióxido de azufre 1,3 × 101 Dióxido de carbono 3,2 × 10‒2 Helio 3,7 × 10‒4 Hidrógeno 8,5 × 10‒4 Neón 5,0 × 10‒4 Nitrógeno 6,3 × 10‒4 Oxígeno 1,3 × 10‒3
        La solubilidad del CO2 en al agua pura a 25 °C es de 1,45 g/L, y su variación con la temperatura queda reflejada en la siguiente gráfica, donde queda patente la gran solubilidad del mismo en el agua fría.
        Este CO2 que penetra en el agua genera, en primera instancia, ácido carbónico (H2CO3) el cual rápidamente entra a formar parte del complejo equilibrio ácido-base en el que participan las diferentes formas carbonatadas presentes en un agua
        Así, podemos escribir la primera reacción de equilibrio que tiene lugar cuando el CO2 pasa a la fase acuosa:
        CO2(g) + H2O(l) H2CO3(aq)
        Una vez formado, el ácido carbónico se disocia parcialmente para dar bicarbonato y protones:
        H2CO3 HCO3 ‒ + H+
        Matemáticamente puede formularse como cA = KH ⨯ PA (existen diferentes formulaciones
2. Medio ácido O2 + 4H+ + 4e‒ ⟶ 2H2O Medio básico O2 + 2H2O + 4e‒ ⟶ 4OH‒
CONSTANTES DE ACIDES Y BASICIDAD
1. Un equilibrio que implica una disociación dando protones o grupos hidroxilo viene caracterizado por una constante de equilibrio denominada
  1. constante de disociación
2. Si está referida a un proceso en el que se dan protones (o se captan hidroxilos) se denomina Ka (por constante de acidez), y si son grupos OH‒ (o se captan protones), Kb (por constante de basicidad), y siempre referidas al proceso de disociación
  1. Adicionalmente, en la disociación se generan otras especies. Así, si llamamos ácido a la especie HA, A‒ será la base conjugada del ácido, y si llamamos base a BOH, la especie B+ será el ácido conjugado de la base.
    1. HA A‒ + H+ Ka = [A‒][H+ ] [HA]
      1. BOH B+ + OH‒ Kb = [B+][OH‒ ] [BOH]
    2. Ya que matemáticamente se cumple que Ka · Kb = Kw, de forma logarítmica puede reescribirse como log Ka + log Kb = log Kw. De esta forma llegamos fácilmente a la relación log Ka + log Kb = ‒14 o, lo que es equivalente: pKa + pKb = 14
      1. Resulta obvio que si Ka es grande, Kb tiene que ser pequeña, y viceversa, siempre referido a especies químicas que son conjugadas entre sí (por ejemplo, HNO3 y NO3 ‒)
        es decir, existen dos especies que pueden relacionarse entre sí, bien a través de una disociación ácida (una de las dos actúa como ácido) o una básica (la otra especie actúa como base):
        HNO3 NO3 ‒ + H+ Ka Kb
        Naturalmente, esto no tiene sentido para especies químicas no relacionadas entre sí a través de un mismo proceso ácido-base (por ejemplo, H2SO4 y PO4 3‒).
      2. Según estos valores, en lo que respecta a la primera disociación, si pKa1 = 6,35 significa que pKb2 = 7,65, o dicho de otro modo, el ácido carbónico es algo más fuerte (unas 20 veces) como ácido que el bicarbonato como base (el bicarbonato es la base conjugada del ácido carbónico)
        Por otro lado, en lo que respecta a la segunda disociación, si pKa2 = 10,33 significa que pKb1 = 3,67, o dicho de otro modo, el carbonato es una base mucho más fuerte (cuatro millones y medio de veces) que el bicarbonato como ácido (este es ahora el ácido conjugado del carbonato),
        Esto nos lleva a establecer que en un agua natural, la forma carbonatada más importante presente en el agua será el bicarbonato, siendo los carbonatos disueltos (como consecuencia del lavado de las rocas y de la presencia de lechos calizos) su fuente más importante
        H2CO3 HCO3 ‒ + H+ Equilibrio ligeramente desplazado a la derecha HCO3 ‒ CO3 2‒ + H+ Equilibrio muy desplazado a la izquierda
        Es muy importante señalar que cuando nos referimos a un par ácido-base conjugados, Kb no se refiere estrictamente a la reacción inversa a la definida por Ka (cuya constante vendría regida por 1 / Ka) sino al proceso por el cual la base conjugada puede dar OH‒ al medio.
        Por ejemplo, si la reacción que describimos a través de Ka es la disociación del ácido carbónico para dar bicarbonato y protones, el bicarbonato será la base conjugada del ácido carbónico. Por tanto, el proceso donde el bicarbonato viene determinado por Kb será
        HCO3 ‒ CO2 + OH‒ donde sabiendo que pKa es 6,35, entonces pKb será 7,65
  2. Es fácil deducir que cuanto mayor sea el valor de la constante de disociación, más ácida o más básica (en función de si da protones o grupos hidroxilo, respectivamente) será la sustancia considerada.
    1. De forma general se tiene que, en el caso de que la especie HA sea un ácido fuerte, la base conjugada A‒ será débil, tanto más débil cuanto más fuerte sea el ácido.
      1. Si HA es un ácido débil, entonces la base conjugada A‒ será una base fuerte, tanto más fuerte cuanto más débil sea el ácido
      2. El mismo razonamiento es aplicable al caso de la base BOH, cuya mayor o menor fortaleza conducen a una menor o mayor fortaleza, respectivamente, del ácido conjugado B+.
EQUILIBRIO ENTRE EL CARBONATO CALCIO Y EL AGUA
1. Consideremos por sencillez un reservorio de agua que está en equilibrio con un exceso de carbonato cálcico sólido
  1. La reacción principal inicialmente será la disolución de la sal en el agua. Para una sal muy soluble no existiría ningún problema, y el equilibrio estaría totalmente desplazado a la derecha:
    1. MmXn mMn+ + nXm‒
    2. Sin embargo, una sal poco soluble (como el carbonato cálcico) establece un equilibrio con el agua, para el proceso de disolución de la misma, que viene caracterizado por una constante de equilibrio denominada
      1. producto de solubilidad
        (Kps)
        CaCO3 Ca2+ + CO3 2‒ Kps = [Ca2+][CO3 2‒]
      2. Se llama así ya que la fracción de sal insoluble, sólida, no interviene en la constante por lo que es igual al resultado de multiplicar las concentraciones de los iones disociados, de la misma forma que sucede
        por ejemplo, en los procesos de autoionización del agua cuya constante recibe el nombre de producto iónico. Para el carbonato cálcico Kps vale, a 25°C, 4,6 ⨯ 10‒9.
        vendrá definida como la cantidad de Ca2+ presente en el equilibrio (esto es, la cantidad disuelta), y dado que, en este caso, se generan por cada molécula de carbonato de calcio un ion calcio y un ion carbonato, se tendrá que S = [Ca2+] = [CO3 2‒] y, por tanto, Kps = S2
        solubilidad
        Como conocemos el valor de Kps (estos valores también están tabulados para un gran número de compuestos) es fácil deducir que, a 25°C, S = 6,8 ⨯ 10‒5 M
        Una vez que parte de la sal está en disolución, existe carbonato presente en el agua, lo que lleva a que hidrolice al agua parcialmente tal y como ya se ha visto en el apartado anterior (el Ca2+, por su parte, no hidroliza al agua de forma significativa).
        CO3 2‒ + H2O HCO3 ‒ + OH‒ Kb = [HCO3 ‒ ][OH‒ ] [CO32‒ ]
        Ya vimos anteriormente que, si esta reacción expresada en función de la base (CO3 2‒) viene definida por Kb, la de su ácido conjugado (HCO3 ‒) dando un protón vendrá determinada por Ka, caracterizando esta, en realidad
        a la segunda disociación del ácido carbónico para la que ya establecimos que pKa2 = 10,33 (normalmente sólo se tabulan los valores de pKa) y que, por tanto, para la base conjugada (CO3 2‒) pKb = 3,67, que define precisamente el proceso que estamos tratando
        De esta forma, también podemos escribir que Kb = 2,1 ⨯ 10‒4.
        En un proceso natural real, lo normal es que tanto la disolución de la caliza como el proceso de hidrólisis estén acoplados entre sí dando origen a un nuevo proceso que no es sino la suma de ambos:
        CaCO3 Ca2+ + CO3 2‒ Kps = [Ca2+][CO3 2‒] CO3 2‒ + H2O HCO3 ‒ + OH‒ Kb = [HCO3 ‒ ][OH‒ ] [CO32‒ ] CaCO3 + H2O Ca2+ + HCO3 ‒ + OH‒ Kacop = Kps · Kb
Equilibrio entre el CO2 atmosférico y el carbonato cálcico en el agua
1. Como hemos avanzado, el equilibrio real es algo más complejo ya que no se tiene en cuenta el CO2 atmosférico, el ácido carbónico ni las reacciones en las que están involucrados.
  1. El CO2 disuelto genera protones al medio debido a la hidrólisis del agua y a la disociación del ácido carbónico presente. Estos protones van entonces a reaccionar con los grupos hidroxilo provenientes de la hidrólisis del carbonato de tal forma que, al combinarse para formar agua, se va a favorecer en ambos casos la formación de bicarbonato.
  2. Una forma aproximada de tener en cuenta todos estos procesos (tal y como se hizo para las reacciones acopladas de disolución del carbonato cálcico e hidrólisis del carbonato)
    1. todas las reacciones principales involucradas desde la disolución del CO2(g) hasta la disolución del carbonato cálcico:
      2. Aparentemente, combinando cantidades equimolares de CO2 y CaCO3, se obtiene bicarbonato cálcico en disolución, sin que ningún otro proceso ácido-base actúe
        Así, las aguas naturales en las que se dan estos equilibrios pueden considerarse como reactores gigantes de valoración ácido-base, donde el ácido (CO2) se consume con la base (CaCO3).
    2. De la expresión de Kacop para la ecuación balanceada y, teniendo en cuenta que todas las constantes son conocidas (están tabuladas o pueden deducirse de los valores de pK), se obtiene:
      2. Si la solubilidad (S) es igual a [Ca2+] y teniendo en cuenta que [HCO3 ‒] será 2 veces la solubilidad (por la estequiometría de la reacción global) junto con el hecho de que existen aproximadamente unas 400 ppm de CO2 en la actualidad (esto es, 400 μatm), sustituyendo en Kacop, se tiene que
        Kacop = S·(2S)2/(4 ⨯ 10‒4 atm) = 1,5 ⨯ 10‒6 M3 atm‒
        De donde, S3 = 1,5 ⨯ 10‒10 M3 y, por tanto, S = [Ca2+] = 5,3 ⨯ 10‒4 M, que corresponde a unos 53 mg/L de CaCO3, una cantidad significativamente superior (5 veces) a la obtenida sin tener en cuenta la presencia de CO2. Y aún debe de ser mayor supuesto que la temperatura del agua de un río es significativamente inferior a 25°C.
        1) que el agua de un río tampoco está saturada en carbonato cálcico
        2) por otro lado, el Ca2+ probablemente se vea implicado en otros equilibrios, como el del resultado de solubilizar CaSO4 o MgCa(CO3)2.
        Generalmente, el rango de pH de las aguas naturales (habitualmente calcáreas) varía entre 7 y 9.
        Esto hace que las aproximaciones tenidas en cuenta sean bastante cercanas a la realidad, toda vez que una vez calculado el valor de pH a partir del valor de solubilidad obtenido (más abajo) es casi coincidente con el que presentan las aguas naturales calcáreas.
        Adicionalmente, estas aguas se contaminarán de nitratos y sulfatos, ya que los ácidos mayoritarios presentes en el agua de lluvia son el ácido nítrico y el sulfúrico. Así, el 80% de las aguas superficiales de Estados Unidos tienen valores de pH entre 6,0 y 8,4.
        Así pues, la disolución del CO2 dando protones y la del carbonato dando grupos hidroxilo contribuyen sinérgicamente a una mayor solubilización de la roca caliza. Consecuentemente, podemos afirmar que un agua con CO2 disuelve mejor el carbonato de calcio, y un agua con carbonato de calcio disuelve mejor el CO2
2. Supongamos que nuestro reservorio de agua en equilibrio con carbonato cálcico también está en equilibrio, por tanto, con el CO2 atmosférico

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