Cetonas e Aldeídos

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Estudo das funções cetonas e aldeídos.
Matheus Tessari
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Matheus Tessari
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Resource summary

Cetonas e Aldeídos
  1. Síntese de aldeídos e cetonas
    1. Oxidação
      1. Álcoois Primários

        Annotations:

        • A reação com o ácido crômico é chamada também de reação de Jones. Tal reação é uma titulação também, pois haverá mudança de cor do cromo +6 (laranja) até o cromo +3 (verde)
        1. Formam Aldeídos

          Annotations:

          • Ao utilizarmos um meio anidro(sem água) não haverá a formação de hidrato, o qual continuará a reação até tornar-se ácido carboxílico. Como o meio não é aquoso, utilizaremos PCC ou PDC como solventes orgânicos.
          1. Formam Ácidos Carboxílicos

            Annotations:

            • Caso seja utilizado ácido crômico, a reação não parará no aldeído e continuará até haver ácido carboxílico.
          2. Álcoois Secundários
            1. Formam Cetonas

              Annotations:

              • Como só há possibilidade da formação de cetonas, não motivo para utilizarmos um solvente mais caro (PCC ou PDC), logo utilizaremos o ácido crômico.
            2. Álcoois Terciários

              Annotations:

              • Não sofrem oxidação por conta da ausência de um hidrogênio no carbono.
              1. Não há formação de nada
            3. Ozonólise

              Annotations:

              • Trata-se de uma clivagem realizada pelo O3 (ozônio) juntamente com o solvente orgânico CH2Cl2 a -78ºC na primeira etapa. E, na segunda etapa, o uso do Me2S como agente redutor.
              • É necessário uma baixa temperatura para que o ozônio torne-se mais dissolvido pelo solvente.
              1. Formação de produtos diversos incluindo cetonas e aldeídos

                Annotations:

                • Apesar da mistura de produtos, esse modo de sintetizar é útil, pois forma produtos com propriedades físicas bastante distintas, algo que facilita a separação.
              2. Acilação de Friedel-Crafts

                Annotations:

                • Nessa reação, o íon acílio sofre um ataque por parte da ligação dupla do benzeno.
                • Essa reação foi vista em Química Orgânica 1
                1. Formação do benzenoaldeído ou benzenocetona
                2. Organometálicos e Nitrilas

                  Annotations:

                  • O organometálico é uma fonte de carbânion enquanto o carbono que suporta a ligação tripla com o nitrogênio é muito positivo.
                  1. Formação da Cetona

                    Annotations:

                    • O R que está ligado a C≡N, se juntará com o R' que suporta -MgX, formando a cetona correspondente.
                  2. Reação entre DIBAL-H e Nitrilas

                    Annotations:

                    • Nessa reação teremos o uso do DIBAL-H que é uma fonte contida de hidreto (é contida porque possui muito impedimento estérico).
                    1. Formação do Aldeído

                      Annotations:

                      • Nesse caso, o aldeído formado terá o formato da nitrila, sendo ≡N substituído por H-C=O
                  3. Reações com Cetonas e Aldeídos

                    Annotations:

                    • Lembre-se o aldeído é mais reativo que as cetonas, pois possui menor impedimento estérico e, além disso, possui um efeito indutivo menos prejudicial das cadeias carbônicas, afinal só há uma neles.
                    1. Adição de Álcoois
                      1. Álcool em meio ácido não em excesso

                        Annotations:

                        • Uso do ácido para-tolueno- sulfônico (APTS)
                        1. Formação do Hemiacetal

                          Annotations:

                          • Caso ocorra a reação de modo intramolecular, haverá a formação de um hemiacetal cíclico.
                          • Há o caso particular da glicose, a qual transforma-se em um hemiacetal cíclico.
                        2. Álcool em meio ácido em excesso

                          Annotations:

                          • Nesse caso, a reação continua, e a hidroxila do hemiacetal ataca íon hidrônio presente no meio, tornando-se um bom grupo abandonador para a produção do acetal.
                          1. Formação do Acetal
                          2. Diol em meio ácido em excesso

                            Annotations:

                            • Após a formação do hemiacetal, ocorrerá um ataque intramolecular que produzirá um acetal cíclico.
                            1. Formação do Acetal cíclico
                          3. Adição de Nucleófilos de nitrogênio

                            Annotations:

                            • Essas reações são mais facilitadas, pois pelo nitrogênio ser menos eletronegativo que o oxigênio, a doação de par de elétrons é facilitada.
                            1. Amina primária

                              Annotations:

                              • Se após a reação da cetona com a hidrazina for colocado um meio básico aquoso, haverá a formação da síntese de Wolff-Kischner, a qual forma um hidrocarboneto e gás nitrogênio, essa reação é catalisada por uma base forte.
                              1. Formação da Imina

                                Annotations:

                                • Ela advém de uma amina primária simples. Nessa reação há a formação de uma mistura de diastereisômeros Z e E. Pois, como a ligação simples gira sem muito gasto energético, a formação da dupla no final, pode ser feita com o grupo de giro abaixo do plano ou acima.
                                1. Formação de Oxinas

                                  Annotations:

                                  • Ela advém de uma amina primária cujo substituto é uma hidroxila. Nesse caso, temos uma acetona especial para a formação desse produto (ciclo hexanona). Como trata-se de um ciclo, não haverá mistura de isômeros.
                                  1. Formação de hidrazonas

                                    Annotations:

                                    • Advém de uma amina primária ligada a uma amina primária, essa substância é denominada de hidrazina.
                                    1. Formação de semicarbazonas

                                      Annotations:

                                      • Nesse caso, temos uma amina primária ligada a um grupo maior contendo duas funções amidas. É importante notar que o nitrogênio da amida não tem capacidade de doar seus pares de elétrons, tendo em vista que ela faz ressonância com a carbonila. Portanto, a reação para a produção da semicarbazona será feita pelos pares de elétrons da amina.
                                  2. Organometálicos

                                    Annotations:

                                    • São formados a partir de um haleto de alquila com um metal sólido(Li ou Mg).
                                    • É necessário salientar que a reação ocorre em duas etapas. Na primeira etapa, o meio deve ser necessariamente anidro, pois o organo-metálico é uma fonte de carbânion e um meio com próton pode matá-lo. Na segunda etapa, utiliza-se meio ácido aquoso para protonar o O- e formar o álcool correspondente.
                                    • Há dois representantes principais nesse grupo: organo-lítio e o reagente de gringnard (organo-magnésio). Eles reagem do mesmo modo, apenas se diferenciam pelo meio que será utilizado. Organo-lítio -> THF Organo-magnésio -> Éster etílico anidro
                                    1. Com Formaldeído
                                      1. Álcool Primário
                                      2. Com Aldeídos
                                        1. Álcool Secundário
                                        2. Com Cetonas

                                          Annotations:

                                          • Nesse caso, adiciona-se apenas um equivalente do organometálico, formando um álcool terciário.
                                          1. Álcool Terciário
                                          2. Com Éster

                                            Annotations:

                                            • Nessa reação se adiciona dois equivalentes do organometálico, formando o álcool terciário correspondente
                                            1. Álcool Terciário
                                          3. Reação de Wittig
                                            1. Alceno

                                              Annotations:

                                              • Cetona(Aldeído) + Ilida -> Alceno Nessa reação ocorre a formação a de um alceno sem o uso da eliminação. Ex: R2C=O+ P-CH2 = R2C=CH2
                                            2. Reações Aldólicas
                                              1. Def: Enolizável e Não-Enolizável

                                                Annotations:

                                                • Para ser um composto enolizável é necessário haver pelo menos um hidrogênio no carbono alfa, isto é, no carbono vizinho ao carbono da carbonila.
                                                • Compostos enolizáveis quando tratados com base tornam-se um enolato. E, quando tratados com ácido, tornam-se um enol.
                                                1. Autocondensação

                                                  Annotations:

                                                  • Isso ocorre quando um mesmo composto(seja cetona ou aldeído) reage entre si com a sua forma enolato ou enol(depende do meio). Trata-se de uma reação reversível.
                                                  1. Aldol <-> Cetona ou Aldeído

                                                    Annotations:

                                                    • Por ser uma reação reversível, há um convívio mútuo entre ambas as partes. Ao tratarmos dois compostos enolizáveis com água, obteremos um aldol, um composto com funções álcool e aldeído(cetona) vizinhos. E tratando tal aldol com uma base, obteremos o aldeído(cetona) inicial. (antes da enolização)
                                                  2. Condensação cruzada
                                                    1. 2 Compostos enolizáveis

                                                      Annotations:

                                                      • É inviável, pois formarão 4 produtos com propriedades físicas semelhantes. Esse fato torna difícil a separação deles.
                                                      1. 4 Aldois

                                                        Annotations:

                                                        • Caso eu queira parar na etapa do aldol, eu devo tratar a reação a frio para evitar a eliminação que formaria o derivado carbonílico
                                                        1. Derivado carbonílico α,β-insaturado

                                                          Annotations:

                                                          • Caso haja excesso de base ou ácido no meio haverá a formação desse composto via aldol. Caso haja ácido, o enol fará o papel de Nu- e a cetona(aldeído) protonado fará o papel de E+. Além disso, para haver eliminação, é necessário haver hidrogênios alfa no composto.
                                                      2. 1 Composto enolizável

                                                        Annotations:

                                                        • Quando optar-se por condensação cruzada, usaremos apenas um composto enolizável a fim de termos apenas um produto no fim.
                                                        1. 1 Aldol

                                                          Annotations:

                                                          • Caso eu queira parar na etapa do aldol, eu devo tratar a reação a frio para evitar a eliminação que formaria o derivado carbonílico
                                                          1. Derivado carbonílico α,β-insaturado

                                                            Annotations:

                                                            • Caso haja excesso de base ou ácido no meio haverá a formação desse composto via aldol. Além disso, para haver eliminação, é necessário haver hidrogênios alfa no composto.
                                                    2. Redução de Aldeídos e Cetonas

                                                      Annotations:

                                                      • Nesse caso, utiliza-se dois possíveis agentes redutores: Borohidreto de sódio e hidreto de alumínio e lítio. O primeiro é um redutor mais brando que pode ser utilizado em solução aquosa, em contra-partida, o segunda só pode ser utilizado em meio anidro sendo muito reativo.
                                                      1. Redução de Aldeídos
                                                        1. Álcool primário
                                                        2. Redução de Cetonas
                                                          1. Álcool secundário
                                                          2. Redução de Ésteres
                                                            1. Ordem de Reatividade de compostos carbonílicos

                                                              Annotations:

                                                              • Haletos ácidos &gt; aldeídos &gt; cetona &gt; éster &gt; amida. O hidreto de alumínio lítio por ser um redutor forte consegue reduzir todas as funções, porém o borohidreto, por ser mais brando, consegue reduzir apenas até a cetona.
                                                              1. Grupos protetores

                                                                Annotations:

                                                                • Caso tenhamos um composto bifuncional, estando presentes a função éster e aldeído. Como eu faria para reduzir o éster sem reduzir o aldeído? Para isso vamos utilizar os grupos protetores.
                                                                1. Ceto-éster + diol
                                                                  1. Acetal

                                                                    Annotations:

                                                                    • A formação do acetal na posição da cetona, irá protegê-la da redução do hidreto de alumínio lítio, reduzindo apenas a função éster.
                                                                    1. Hidrólise em meio ácido

                                                                      Annotations:

                                                                      • A hidrólise em meio ácido, trará o acetal de volta a cetona, formando a hidroxicetona.
                                                                      1. Hidroxicetona
                                                            Show full summary Hide full summary

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