Reacciones de Wittig

Reacciones de Wittig

1. son

   • Reacciones que presentan una ventaja posicional, en donde un alqueno reemplaza siempre al grupo carbonilo
     • poseen
       • Estereoselectividad E y Z que se controla con el reactivo de fósforo y las condiciones de reacción
   • CLASIFICACIÓN
     • Rx. Wittig Clásica
       • Ideas Generales
         • Es óptima para formar alquenos con estereocontrol
           • Ejemplo
             • Iluro de fosfonio reacciona con un aldehído o cetona para formar su respectivo alqueno y óxido de fosfina
       • Mecanismo
         • Intervienen las especies betaína diiónica y oxafosfetano
           • Estudios recientes han demostrado que los oxofosfetanos poseen menor energía que las betaínas.
         • Estereoselectividad
           • La reacción entre un grupo carbonilo con un iluro producen oxafosfetanos cis y trans, mediante una reacción de eliminación
             • • Productos
                 • Alqueno E
                   • Predomina bajo condiciones termodinámicas del trans oxafosfetano, lo que le convierte en el más estable
                 • Alqueno Z
                   • Predomina bajo condiciones cinéticas por el cis-oxafosfetano
       • Naturaleza de los reactivos
         • Iluros
           • Estabilizadores
             • Poseen un sustituyente R que es un anión estabilizador y extractor de electrones
               • Producen alquenos tipo E al reaccionar con aldehídos bajo un control termodinámico
           • No estabilizadores
             • Poseen un sustituyente R que desestabiliza la liberación de electrones
               • Producen un alqueno tipo Z bajo condiciones cinéticas
                 • Si se añade una base fuerte se forma un iluro β oxido, que bajo condiciones ácidas forma un alqueno E
           • Métodos de preparación
             • Iluros estabilizadores
               • Requieren de bases débiles como los hidróxidos de metales alcalinos
             • Iluros no estabilizadores
               • Requieren de una base fuerte en condiciones inertes
         • Grupo cabonilo
           • Aldehídos alifáticos
             • Favorecen la formación de Z-alquenos
           • Aldehídos aromáticos insaturados
             • Reducen la selectividad Z en solventes apróticos
     • Reacción Horner - Wadsworth Emmons
       • Ideas Generales
         • Reacción de un carbanión estabilizado con un fosfonato mediante un compuesto carbonilo
           • Sus fosfonatos son más reactivos que los iluros de la Rx. W clásica
             • Sus subproductos de fósforo son solubles en agua y por ende se pueden separar fácilmente
       • Mecanismo
         • El carbanión estabilizado con fosfonato y aldehído, forma los oxianiones intermediarios en condiciones reversibles
         • Estereoquímica
           • Es dependiente de la naturaleza del fosfonato empleado
             • Selectividad Alqueno E
               • Lo favorecen los sustituyentes voluminosos del fósforo y carbono adyacentes al carbanión
                 • Ejemplos de obtención
                   • Adición de fosfonato a las cetonas producen moderada selectividad E
                   • Reacción de fosfonato alfa sustituido con un aldheído
                   • Mediante sustituyentes de fosforilo y carbanión
                   • Los alfa fluoro fosfonatos han reportado una selectividad E o Z impresionante
             • Selectividad Alqueno Z
               • Mediante
                 • Modificación Still Gennari
                 • Método Ando
       • Naturaleza reactivos
         • Fosfonatos
           • Se obtienen por la reacción Michaelis Arbuzov de fosfitos trialquílicos con un haluro orgánico
           • Otra alternativa es su elaboración por alquilación o acilación de carbaniones fosfonatos
         • Cetonas
           • Requieren condiciones de reacción vigorosas
           • Si se enolizan con facilidad, sus rendimiento son bajos
         • Aldehídos
           • Los de tipo alifáticos tienden a no ser reactivos
     • Reacción Horner - Wittig
       • Ideas Generales
         • Permite la preparación de alquenos mediante el uso de óxido de fosfina con una base seguida de la adición de un aldehído
           • El uso de bases de litio permite al intermediario hidroxi β fosfina oxidar diasterómeros para ser separados
             • Su reacción forma un producto de fosfina soluble al agua, que se elimina del alqueno deseado, dándole similitud con la HWE
       • Mecanismo
         • posee dos pasos
           • Adición de óxido de fosfina litiato a un aldehído o cetona para generar óxido de β hidroxifosfina
           • Eliminación de ácido hipofosforoso para producir el alqueno
           • Forma
             • Z Alqueno
               • Requiere de bajas temperaturas
                 • Emplea THF y TMEDA
                   • Se produce por el aislamiento del intermediario β hidroxifosfina
                     • Predomina el intermediario eritro para llevar a cabo la eliminación syn
                       • La oxidación del intermediario óxido β hidroxifosfina es seguido de una reducción con NaBH4 / CeCl3para luego descomponerse con una base
                         • Emplea Rx Luche
             • E Alqueno
               • Emplea una temperatura moderada
                 • Tiene un único paso, el grupo R de Ph2POR es un estabilizador
                   • La oxidación del intermediario óxido de β hidroxifosfina, seguido por una reducción con NaHB4 para luego descomponerse con una base
                     • Emplea el método Warren
       • Reactivos
         • Óxidos de fosfina
           • Se obtienen por
             • Reacción entre reactivos organometálicos con fosfinas halógenas.
               • Reacción de hidrólisis de sal de fosfonio
                 • Reacción de Arbuzov
                   • Desprotonación y acilación o alquilación de óxidos de fosfina

2. Sus precursores fueron Wittig y Gleissler en el año 1953

3. Fernández, G. (n.d.). Reacción de Wittig. Retrieved March 24, 2021, from https://www.quimicaorganica.org/aldehidos-y-cetonas/237-reaccion-de-wittig.html Takeda, T. (n.d.). Modern Carbonyl Oleofination. Wiley VCH.

   • Bibliografía;

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