Principio de Le Chatelier

Principio de Le Chatelier

1. En 1884, un químico francés, R.L. Le Chatelier, proporcionó para el principio que lleva su nombre la siguiente formulación : Todo sistema en equilibrio químico estable sometido a la influencia de una causa exterior que tiende a hacer variar su temperatura o su condensación (presión, concentración, número de moléculas por unidad de volumen) en su totalidad o solamente en alguna de sus partes sólo puede experimentar unas modificaciones interiores que, de producirse solas, llevarían a un cambio de temperatura o de condensación de signo contrario al que resulta de la causa exterior.

2. Una segunda referencia de este primer trabajo de Le Chatelier corresponde al estudio de G. Lippmann. En éste, tomando como base el principio de Lenz (4), se ponía de manifiesto la "reciprocidad" entre los fenómenos eléctricos: la fuerza electromotriz se transforma reversiblemente en fuerza magnética, mecánica, etc. Lippmann propuso una regla simple que fijaba el sentido en el que se efectuaba un fenómeno: Este sentido es siempre tal que el fenómeno recíproco tiende a oponerse a la producción del fenómeno primitivo.

   • Le Chatelier señaló que con el enunciado que había realizado se incluían los fenómenos químicos reversibles en la categoría de los fenómenos recíprocos, a los cuales Lippmann había agregado recientemente los fenómenos eléctricos reversibles.

3. En posteriores trabajos Le Chatelier reformuló su principio de una forma más breve y generalizada. En un extenso trabajo [8], publicado también como libro [9]' enunció de nuevo su principio bajo el epígrafe "ley de oposición de la reacción a la acción" de la siguiente forma (muy simple, segun el propio autor):

   • Todo sistema en equilibrio experimenta, debido a la variación de uno solo de los factores del equilibrio, una variación en un sentido tal que, de producirse sola, conduciría a una variación de signo contrario del factor considerado.

4. Le Chatelier formuló su principio de una forma totalmente inductiva, sin ofrecer ningún tipo de prueba teórica. De esta forma, en su trabajo intenta demostrar la validez y generalidad de su principio tratando de explicar una serie de fenómenos que entonces eran bien conocidos.

   • Le Chatelier hace referencia a un libro recientemente publicado por J.II. van't Hoff . Este autor había estudiado la evolución de los sistemas en equilibrio debido a un cambio de la temperatura, llegando a enunciar la siguiente ley (principio del equilibrio móvil): Todo equilibrio entre dos condiciones diferentes de materia (sistemas) es desplazado por una disminución de la temperatura, a volumen constante, hacia la formación del sistema en el que se desarrolla calor.
     • Le Chatelier indicó que esta ley podría generalizarse ampliando su campo de validez a las variaciones de condensación. En consecuencia, extendió las consideraciones realizadas por vau't Hoff para la temperatura a otras dos variables intensivas: la presión y la concentración.

5. Le Chatelier indica que es una ley puramente experimental y la establece analizando los diferentes factores del equilibrio: temperatura, fuerza electromotriz, presión y condensación, ofreciendo un enunciado particular para cada uno de los mismos. En cada caso, la ley sirve de explicación de diferentes casos particulares.

   • En primer lugar trata las variaciones de temperatura: Toda elevación de temperatura produce sobre un sistema químico una transformación en el sentido de una absorción de calor, es decir que conduciría a una disminución de la temperatura, si ella se produjese sola.
     • En segundo lugar formula un enunciado particular para la variación de fuerza electromotriz: Toda variaclOll de fuerza electromotriz producida en un punto de un sistema en equilibrio provoca una deformación del sistema que induce al punto considerado, si ella se produjese sola, una variación de fuerza electromotriz de signo contrario.
       • Trata de forma resumida los ejemplos que proporciona, ya que considera que la ley de oposición se conoce desde hace tiempo en lo que concierne a la electricidad. En tercer lugar suministra para los cambios de J!resión el siguiente enunciado: El aumento de la presión de todo un sistema químico en equilibrio ocasiona una transformación que tiende a hacer disminuir la presión.
         • En cuarto y último lugar se proporciona el siguiente enunciado para los cambios de condensación (cantidad de materia contenida en la unidad de volumen): La variación de la condensación de uno solo de los elementos determina una transformación en un sentido tal que una cierta cantidad de este elemento desaparece haciendo que pueda disminuir su condensación.

6. El principio de Le Chatelier tardó un cierto tiempo en incorporarse a la enseñanza de la química. A nnales des Mines no era una revista ampliamente leída por los químicos de la época, por lo que el trabajo de 1888 pasó inadvertido durante varios años. Durante los últimos años del siglo XIX y los primeros del XX, únicamente algunos reconocidos autores como Ostwald, Nernst, Chwolson, Weinstein y Lewis centraron su atención hacia las ideas de Le Chatelier, aceptándolas sin reservas . Nernst denominó al principio de Le Chatelier "Principio de acción y reacción" El principio empezó a ganar popularidad gracias a la difusión dada por autores del prestigio de Nernst

7. La ley del desplazamiento del equilibrio químico de Le Chatelier fue aceptada como principio universal. Una de las razones por las que el principio ha llegado a alcanzar tan gran popularidad ha sido su carácter metafísico, en el sentido del intento de explicar algún principio básado de la ciencia en términos de "sentido comlÍn" o de Hexperiencia cotidianas". El principio de Le Chatelier ha sido relacionado con las ideas de los filósofos griegos Aristóteles y Teofrasto y de R. Boyle, según las cuales la naturaleza actúa oponiéndose a las infracciones de sus normas para conservar sus leyes reaccionando contra cualquier cambio [19]. Por ejemplo, Sanderson 120] señala que el principio de Le Chatelier ha sido descrito como nna condición de contrariedad de la Naturaleza que se opone a los cambios prodncidos sobre un sistema en equilibrio.

8. Los primeros problemas que presentó el principio de Le Chatelier surgen como consecuencia de las dificultades de interpretación de un enunciado en lenguaje no matemático y tienen un origen didáctico. P. Ehrenfest junto con M.C. Raveau fueron los primeros en señalar las dificultades que presenta el mismo. Quizás sea el análisis termodinámico proporcionado por Ehrenfest el que haya servido de base para los análisis subsiguientes . Ehrenfest empezó a interesarse sobre este terna cuando un estudiante suyo, V.R. Bursian, encontró que la formulación dada al principio de Le Chatelier podría conducir a la obtención de resultados incorrectos. Uno de los ejemplos específicos considerados se ocupa del efecto de la presión sobre el sistema de dos fases, líquido-vapor de agua a temperatura constante. En este caso un aumento de presión provoca un aumento de la condensación de vapor de agua en agua líquida, lo cual entra en contradicción con una aplicación literal del principio de Le Chatelier que pr