Cinética de las reacciones químicas.

Cinética de las reacciones químicas.

1. Introducción a la cinética de reacciones homogéneas.

   • La cinética complementa a la termodinámica al proporcionar información dela velocidad y el mecanismo de transformación de reactivos en productos. No todas las reacciones se prestan a un estudio cinético. Así, las iónicas proceden con tanta rapidez que parecen instantáneas
     • La velocidad de una reacción depende de la naturaleza de las sustancias, temperatura y concentración de los reactivos. Un incremento de temperatura produce casi invariablemente un aumento de velocidad; en efecto, en muchas reacciones un ascenso de 10ºC duplica dicha velocidad, y a veces el efecto es aún mayor.
       • . La presencia de un catalizador ó inhibidor puede cambiar la velocidad en varias potencias de diez. A partir del estudio de la velocidad de una reacción y de su dependencia de todos estas factores, se puede aprender mucho acerca de las etapas detalladas por medio de las que los reactivos se convierten en productos.

2. Medición de la velocidad de reacción.

   • La rapidez con la que se produce una transformación química es un aspecto muy importante. Tanto desde el punto de vista del conocimiento del proceso como de su utilidad industrial, interesa conocer la velocidad de la reacción y los factores que pueden modificarla.
     • La medida de la velocidad de reacción implica la medida de la concentración de uno de los reactivos o productos a lo largo del tiempo, esto es, para medir la velocidad de una reacción necesitamos medir, bien la cantidad de reactivo que desaparece por unidad de tiempo, bien la cantidad de producto que aparece por unidad de tiempo.
       • aA + bB → cC + dD

3. Orden y grado molecular de las reacciones

   • La velocidad de una reacción química es aquella a la que las concentraciones de las sustancias reaccionantes varían con el tiempo, es decir, - dC / dt, donde C es la concentración del reactivo y t el tiempo.
     • La velocidad de una reacción encada instante es proporcional a la concentración de los reactivos con cada concentración elevada a una potencia igual al número de moléculas de cada especie partícipe en el proceso.
       • n = n1+ n2 + n3 +....

4. Reacciones de primer orden.

   • En una reacción de primer orden, la velocidad de reacción es directamente proporcional a la concentración de una única especie A y es independiente de las concentraciones de todas las demás. Por lo tanto, la ecuación de la velocidad de reacción será:
     • ? = [2?]1
       • Cuando es de orden uno la velocidad de reacción es directamente proporcional a la concentración ya que esta elevada ala uno y por ende al momento de duplicar la concentración en un reactivo también la velocidad de reacción será duplicada.

5. Reacciones de segundo orden.

   • Hay dos tipos principales de reacciones de segundo orden sencillas. La forma más simple es aquella en la que la velocidad de reacción es proporcional al cuadrado de la concentración de una sola especie de las que intervienen en la reacción. Es decir, cuando la ecuación de la velocidad es de la forma:
     • V = k⋅[A]2
       • La otra posibilidad es que la velocidad de reacción sea proporcional al producto de las concentraciones de dos especies. O sea:
         • V = k⋅[A]⋅[B]

6. Reacciones de tercer orden.

   • Una reacción de tercer orden puede ser el resultado de la reacción de un solo reactivo, dos o tres reactivos. Si los dos o tres reactivos están implicados en la reacción, pueden tener concentraciones iniciales iguales o diferentes.
     • Dependiendo de las condiciones de la ecuación de velocidad diferencial se puede formular e integrar para dar la ecuación de velocidad. En algunos casos, las expresiones de velocidad se han dado como sigue:
       • -d[A]/dt = k[A]^3

7. Reacciones seudo moleculares.

   • Hay muchas reacciones que obedecen una ecuación de velocidad de primer orden, aunque en realidad son bi o trimoleculares. Como ejemplo de ellas podemos señalar la descomposición del sulfuro de carbonilo en agua, esto es:
     • COS + H2O CO2 + H2S
       • De acuerdo con la ley de acción de masas, esta reacción debería ser de segundo orden, con la velocidad dependiente de la concentración tanto del sulfuro de carbonilo como del agua.
         • En realidad, se encuentra que la velocidad es de primer orden en relación con el sulfuro de carbonilo e independientemente del agua. Las reacciones que presentan este comportamiento se llaman pseudomoleculares.
           • Aparecen reacciones pseudomoleculares siempre que uno ó más reactivos permanecen constantes durante el curso de una experiencia. Este es el caso de aquéllas que tienen lugar en disolventes que son uno de los reactivos, como en el caso de la descomposición del sulfuro de carbonilo en agua, o la esterificación del anhídrido acético en alcohol.

8. Reacciones reversibles.

   • La mayor parte de las reacciones químicas terminan cuando termina la cantidad de reactivos. Algunos procesos no se completan. El hecho de que esto suceda puede ser explicado por la reversibilidad de la reacción.
     • Luego de formar los productos, estos productos vuelven a formar los reactivos originales. Si ciertas modificaciones no fuesen modificadas, esas reacciones no llegarán al final. Ellas tienden a alcanzar el equilibrio químico.
       • A + B → C + D A + B ← C +D
         • A + B ⇄ C + D

9. Reacciones consecutivas y paralelas

   • Reacciones Consecutivas
     • Las reacciones irreversibles se pueden definir como aquellas que empiezan con un reactivo inicial y producen productos o intermediarios generalmente en una sola dirección. Las reacciones consecutivas son reacciones secuenciales irreversibles.
       • Reacciones consecutivas de primer orden.
         • Las reacciones consecutivas se clasifican además por el número de pasos de reacción o el número de sustancias presentes originalmente, que definen el orden.
           • Reacciones de primer orden con dos pasos. Se considerarán las reacciones consecutivas de primer orden que incluyen solamente dos pasos de reacción:
             • A1 → A2 A2→A3
   • Reacciones Paralelas
     • Las expresiones de velocidad diferencial para el reactivo y los productos
       • La integración de la expresión correspondiente a [A] con las condiciones iniciales de [A] = [A]0 ≠ 0 y [ P1] = [ P 2] = 0
         • Las concentraciones de productos se pueden determinar sustituyendo la expresión de [A] en las expresiones de velocidad diferencial correspondiente a P1 y P 2,
           • La dependencia de la concentración de los productos con las constates de velocidad indica que los diversos productos se forman en cantidades relativas que dependen de las constantes reacciones específicas.

10. Efecto de la temperatura en la velocidad de reacción.

    • Una ley de velocidad muestra la relación entre las velocidades y las concentraciones. Sin embargo, las velocidades también dependen de la temperatura.
      • Con pocas excepciones la velocidad aumenta acentuadamente con el aumento de la temperatura. Van’t Hoff, químico holandes, observó empíricamente que a cada 10°C de elevación de la temperatura, la velocidad de reacción se duplica:
        • Kt + 10/Kt = 2
          • Más allá que depende ligeramente de la temperatura, este efecto puede ser despreciado para pequeños intervalos de temperatura. El parámetro Ea, obtenido por la inclinación (-Ea/R) de la recta, es la energía de activación de la reacción.

11. Catálisis

    • La catálisis permite que los procesos tengan un menor impacto ambiental y sean menos costosos al disminuir los requerimientos energéticos, reducir los subproductos formados y eliminar los vertidos contaminantes.
      • La catálisis implica el estudio de los fenómenos que ocurren cuando un catalizador disminuye la barrera energética que dificulta la reacción entre las moléculas.
        • De igual forma, es importante entender que un catalizador es una sustancia química capaz de aumentar la velocidad de reacción tanto directa como indirectamente para la obtención de productos y la selectividad de los reactantes transformándolos en diferentes productos.
          • Es importante resaltar que los catalizadores pueden sufrir cambios reversibles o irreversibles, como su envenenamiento, provocando que la vida o estabilidad y la regeneración de este, supongan un factor clave en la viabilidad del proceso catalítico.