Org. chemie - 5 Alkenen en alkynen

Nomenclartuur

Stabiliteit van alkenenCis-alkenen zijn minder stabiel dan trans-alkenen, omdat substituenten die aan dezelfde kant van de dubbele binding zitten meer sterische hindering van elkaan ondervinden door vanderwaalsafstoting tussen de groepen.Een maat voor de relatieve stabiliteit van alkenen is de hydrogeneringswarmte: de warmte die vrijkomt bij additie van 1 mol H aan de dubbele binding.Alkenen nemen in stabiliteit toe wanneer het aantal substituenten rond de dubbele binding toeneemt.Substituenten zijn atomen of groepen anders dan H-atomen.Een substituent aan een C = C-binding kan een gunstige interactie aangaan met de π-orbitalen van de dubbele binding: hyperconjugatie. Hierdoor wordt de dubbele binding gestabiliseerd. Hoe meer substituenten, hoe beter de stabilisatie.

Additie van H2 of hygrogenering van alkenenEen dubbele binding in alkenen kan verzadigd worden door de additie van H2-gas. Hierbij wordt de dubbele binding omgezet in een enkele binding.Hoewel de additiereactie exotherm is, verloopt de reactie vanwege de hoge activeringsenergie alleen door toevoeging van een katalysator. Dit is meestal een fijn verdeeld edelmetaal. Het oppervlak van het edelmetaal kan een grote hoeveelheid H2-gas absorberen.Door de orientatie aan het metaaloppervlak worden bijde H-atomen aan dezelfde kant van de dubbele binding geaddeerd: syn-additie. 

Reacties van alkenenEen dubbele binding in een alkeen beïnvloedt de reactiviteit van de plaats naast de dubbele binding: de allylplaats. Dit komt doordat een intermediair radicaal, carbocation of carbanion op de allylplaats wordt gestabiliseerd door mesomerie met de dubbele binding.

Additie van zuren aan alkenen

Een elektrofiele additie is een additiereactie die begint met de "aanval" van een elektrofiel.De aanval kan gebeuren op een dubbele binding die elektronenrijk is. 

Als een alkeen niet symetrisch is, zal het H-atoom worden bebonden aan het minst gesubstitueerde C-atoom, aan het atoom met de meeste H-atomen.Het anion wordt daarna gebonden aan het meest gesubstitueerde C-atoom.Dit additiepatroon heet de regel van Markovnikov.

In de additiereactie wordt een carbokation gevormd. Omdat een tertiair carbokation stabieler is dan een secundair en stabieler dan een primair, zal dit eerder gevormd worden tijdens de additie van het H-atoom.De volgorde wordt bepaald door naburige alkylgroepen die de positieve lading van een carbokation iets kunnen stabiliseren door hyperconjugatie.

Zwavelzuur kan ook worden gebruikt om te reageren met een alkeen.Wanneer geconcentreerd zwavelzuur wordt gebruikt:Alleen H2SO4 - is als nucleofiel aanwezig.Dit reageert langzaam, door de stabilisatie van de negatieve lading, met het carbokation tot een alkylsulfaat.Alkylsulfaten kunnen met warm water worden omgezet in alcoholen.

stap 1:

stap 2:

stap 3:

Wanneer verdund H2SO4 - wordt gebruikt:Water is als nucleofiel in grote overmaat aanwezig.Een alcohol wordt gevormd.

Bij dimerisatie van een alkaan worden onder invloed van een katalytische hoeveelheid zuur twee alkeenmoleculen aan elkaar gekoppeld.Dimerisatie treedt op als een alkeen reageert met een katalytische hoeveelheid geconcentreed zwavelzuur. Er is dan dan geen of bijna geen nucleofiel dat reageert met het carbokation.Om toch het elektronentekort aan te vullen, zal het carbokation verder reageren met een ander alkeen.

→

Een H+ wordt afgesplitst waardoor een dubbele binding ontstaat.

De meest gesubstitueerde dubbele binding is het stabielst en zal dus het meest ontstaan.

Omleggingsreacties van carbokationenCarbokationen streven naar de meest stabiele structuur. Dit kan leiden omleggingen in het C-skelet.Door toevoeging van een zuur vindt eerst additie van het elektrofiel plaats. Hierna kan de omlegging plaats vinden waarna de nucleofiel addeert.

Additie van halogenen aan alkenenHet mechanisme voor de additie van Cl2 of Br2 aan een dubbele binding verloopt heel anders dan de additie van H2.

Door de aanval van van een halogeen, bijv. Br2, wordt een cyclisch haloniumion en een halogeenion, een bromoniumion en een bromide-ion, gevormd.Het haloniumion, dat sterk elektronegatief is, zal een C-atoom polariseren, waardoor het partieel positief wordt. Dit C-atoom zal dienen als elektrofiel.Bij dit type additie wordt aleen het trans-additieproduct gevormd.Om dat de twee broomatomen in de trans-positie adderen, heet dit type reactie een anti-additie.

In een mesomere vorm is het tweede C-atoom het meest gesubstitueerde carbokation. Daar dit het meest stabiel is, zal dit gevormd worden. Het bromide-ion valt aan op het meest gesubstitueerde C-atoom.

Wanneer de additie van Br2 in een waterig milieu wordt uitgevoerd, kan water als nucleofiel in concurrentie treden met het Br- -ion. Omdat water als oplosmiddel in grotere concentratie aanwezig, zal het meestal winnen van het bromide-ion.

Oxidatie van alkenenOxiderende reagentia kunnen worden beschouwd als elektrofiele deeltjes.

Epoxidatie

De -O-O-binding is relatief zwak. Door de polariserende π-binding in een alkeen breekt hij.

Vorming van vicinale alcoholenVicinale alcoholen zijn alcoholen met hydroxylgroepen aan naburige C-atomenWordt een koude, basische permanganaatoplossing gebruikt:

Wordt een warme, zure permanganaaroplossing gebruikt:

Er treedt verdergaande op waarbij ook de C-keten wordt verbroken.

Permanganaat kan worden hergebruikt:

Ozonolyse

Syn- en anti-additie aan alkenenKenmerkende reactie die anti-additie geven:- polaire addities aan alkenen die beginnen met additie van een elektrofiel.Kenmerkende reacties die syn-additie geven:- de katalytische hydrogenering;- epoxydatie met behulp van perzuren;- oxidatie van alkenen met KMnO4 of OsO4 tot diolen

Reacties aan het C-atoom naast de dubbele bindingDe reactiviteit van de dubbele binding bepaald voor het grootste deel het reactiepatroon van alkenen.De dubbele binding beïnvloedt ook de reactiviteit van de allylplaats. Dit is het gevolg van stabilisatie van intermediairen die optreden bij reacties op de allylplaats.

De oxidatie van alkenen met zuurstof berust op de relatief gemakkelijke vorming van allylracidalen.

Hydrogenering van alkynen

Wordt het palladiumoppervlak van de katalysator "verontreinigd" met bariumsulfaat, dan wordt er geen alkaan meer gevormd.

elektrofiele additie aan alkynenElektrofiele additiereacties aan alkynen verlopen langzamer dan die aan alkenen, omdat tijdens de additiereactie een vinylkation al intermediair moet ontstaan. Vinylkationen zijn erg hoog-energetische intermediairen die zeer moeilijk te vormen zijn.

peroxycarbonzuur

1

2

3

4

5