PROPRIEDADES COLIGATIVAS

PROPRIEDADES COLIGATIVAS

1. Todo liquido puro apresenta determinadas propriedades, como pressão de vapor, ponto de ebulição, ponto de solidificação e pressão osmótica (capacidade de atravessar uma membrana porosa). Porém, quando um soluto não volátil e dissolvido nesse liquido, essas proprie dades se modificam.

   • As propriedades do solvente que se modificam na presença de um soluto não volátil são denominadas propriedades coligativas.
     • As propriedades coligativas são: abaixamento da pressão de vapor, aumento da temperatura de inicio da ebulição, diminuição da tempe ratura de inicio da solidificação e a variação na tendência do solvente atravessar membranas semipermeáveis. De qualquer forma, é importante frisar que tudo o que veremos a respeito das propriedades coligativas das soluções liquidas (nosso foco de estudo no momento) será referente às chamadas soluções ideais, lembrando que, assim como ocorre com os gases, podemos classificar, para fins de estudo, as soluções como ideais ou reais:
       • Soluções ideais São soluções diluidas de solutos não voláteis, nas quais não ocorre variação de volume nem troca de calor durante a dissolução do solu to no solvente, e cujas interações soluto-solvente são consideradas iguais as interações soluto-soluto e solvente-solvente.
       • Soluções reais Não precisam ser diluidas e podem ser preparadas com solutos voláteis, o que ocasiona variação de volume e trocas de calor. As interações soluto-solvente são bem diferentes das interações iniciais soluto -soluto, solvente-solvente. Por essa razão, sofrem desvio considerável em seu comportamento em relação às soluções ideais. O comporta mento das soluções reais não será estudado neste livro.
       • Como as propriedades coligativas dependem apenas do número de particulas do soluto adicionadas ao solvente, é importante antes mes mo de estudar detalhadamente essas propriedades, aprender a calcu lar, a partir de determinada quantidade de soluto, o respectivo número de partículas que ficam dissolvidas. Para isso, as soluções são divididas em dois grupos: moleculares e iónicas.
         • Soluções moleculares São aquelas que possuem apenas moléculas (compostos covalentes) como soluto,
         • Soluções iônicas São aquelas que possuem ions como particulas dispersas. Lembre-se de que uma solução iônica não tem necessariamente apenas ions dissolvidos. Uma solução iônica também pode apresentar moléculas não ioni zadas ou fórmulas unitárias não dissociadas (ions agrupados) como particulas dispersas. O número de partículas de soluto existentes na solução vai depender:
           • • Do número de ions a presentes em cada fórmula unitária (minima) do composto (sal ou base) ou formados por ionização (ácido);
           • • Do grau de dissociação ou ionização a desse composto a determi nada temperatura. O grau de ionização a é medido experimentalmente e seu valor é fornecido quando necessário.
           • O quimico holandés Jacobus Henricus van't Hoff (1852-1911), por volta de 1882, percebeu que o número de particulas de uma solução pode ser calculado pelo produto do número de partículas inicialmente dissolvidas por um fator i, que em sua homenagem foi denominado fator de Van't Hoff. nº de particulas em solução = nº de particulas dissolvidas. No exemplo anterior temos: 222 = 100 ii= 2,22. Van't Hoff demonstrou que o fator de correção i podia ser calcula do pela seguinte fórmula: i=1+a• (q -1) em que: a grau de ionização ou dissociação da substância q número total de ions liberados na ionização de 1 molécula ou na dissociação de 1 fórmula unitária do composto iônico.
             • Assim, se considerarmos a mesma quantidade de matéria de dois solutos, um ionico e outro molecular, dissolvidos na mesma quantidade de um determinado solvente, o efeito coligativo que o soluto iônico vai provocar nas propriedades do solvente será maior, por causa do maior número de partículas liberadas.
   • SOLUÇÕES E PROPRIEDADES COLIGATIVAS

2. TONOSCOPIA

   • A tonoscopia é o estudo do abaixamento da pressão máxima de vapor de um solvente após a adição de um soluto não volátil. Porém, para compreender essa propriedade, é necessário entender que todo sistema que contém um líquido está sujeito à evaporação - passagem das moléculas do estado liquido para o vapor. No caso da água, a evaporação ocorre quando uma molécula loca lizada na superfície do sistema adquire energia suficiente para romper as ligações intermoleculares (ligações de hidrogênio) feitas com outras moléculas, escapando para fora do líquido. Em um sistema fechado, a cada temperatura atinge-se um grau de saturação em que o número de moléculas no estado vapor é máximo e não se altera mais. Isso não significa que as moléculas de água da superficie do liquido parem de evaporar, significa simplesmente que, se uma molécula de água passar de liquida para vapor, simultaneamente uma outra molécula de água passará de vapor para líquida.
     • Para um recipiente fechado, onde coexistem em equilibrio os esta dos líquido e vapor de determinada substância, podemos definir: A pressão máxima de vapor da substância é a maior pressão que seus vapores exercem em determinada temperatura. A tabela a seguir traz os valores da pressão máxima de vapor de agua a cada temperatura num intervalo de 0°C a 100 °C.
       • Quando a pressão máxima de vapor se iguala à local, o liquido entra em ebulição.É por isso que a água sob pressão de 760 mmHg (pressão ao nivel do mar) entra em ebulição a 100°C, da mesma forma que entraria em ebulição a 0 °C sob pressão de 4,579 mmHg. Considerando-se diversos líquidos diferentes, o que tiver a maior pressão de vapor será mais volátil, isto é, irá evaporar a uma tempera tura mais baixa, pois necessita de menos energia para igualar sua pressão de vapor à pressão externa local.
     • Pressão máxima de vapor na solução Na superficie livre de uma substância pura, só existem particulas dessa substância e, portanto, a probabilidade de escape de particulas para a fase gasosa é a mesma em qualquer ponto da superficie Já em uma solução de soluto não volátil também existirão na superficie livre particulas do soluto, o que diminui a probabilidade de escape de particulas do solvente para a fase vapor, diminuindo assim a pressão de vapor do solvente.
       • Por exemplo, se adicionarmos um soluto não volátil e miscível à água, formando uma solução aquosa diluida, observaremos experimentalmente que a pressão máxima de vapor da água na solução será menor que a pressão máxima de vapor da água pura. Isso ocorre porque as partículas de soluto "bloqueiam" o escape das moléculas de água do sistema, diminuindo o número de moléculas que evaporam num de terminado intervalo de tempo e, portanto, diminuindo a pressão de vapor da água no recipiente. Logo: A pressão de vapor do solvente na solução é sempre menor que a do respectivo solvente puro.
     • As leis que regem a tonoscopia: O estudo da tonoscopia, que como vimos está relacionada ao abaixamento da pressão máxima de vapor, está fundamentado em dua, leis: a lei de Raoult e a lei de Babo.
       • Lei de Raoult François Marie Raoult foi o primeiro a expressar corretamente a relação entre o abaixamento da pressão máxima de vapor (dp) na solução e a pressão máxima de vapor do solvente puro (p₁) Essa relação ficou conhecida como uma das leis de Raoult: Numa solução ideal, o abaixamento da pressão máxima de vapor (Ap) em relação à pressão máxima de vapor do solventero (p) e igual à fração em quantidade de matéria do soluto
       • Lei de Babo Em 1847, o agrônomo alemão Joseph Léopold Lambert, ou barão Von Babo (1790-1862), observou que o abaixamento relativo da pressão máxima de vapor expresso pela relação Ap/p, não varia com a temperatura, enquanto a pressão de vapor do solvente na solução (p), a pressão de vapor de solvente puro (p.) e consequentemente a diferença Ap P₂-privariam com a temperatura. Essa constatação é conhecida como lei de Babo:

3. EBULIOSCOPIA

   • A ebulioscopia é o estudo do aumento do ponto de ebulição do solvente causado pela adição de um soluto não volátil. Uma substância no estado liquido entra em ebulição quando sua pressão de vapor se iguala a pressão atmosférica. A pressão atmosférica depende da massa de ar existente no local. Conforme a altitude local aumenta, o ar vai ficando cada vez mais rarefeito (a massa de ar diminui) e, portanto, a pressão atmosfèrica vai se tornando progressivamente menor. O contrário também se verifica: quando descemos uma serra, por exemplo, a massa de ar sobre nosso organismo aumenta e, consequentemente, a pressão atmosférica também se eleva. Evencionou-se que a pressão medida ao nível do mar na temperatura de 0 C e a exatamente 45° de latitude é denominada pressão normal e recebe, por convenção, o valor de 1 atmosfera (1 atm).
   • Pressão máxima de vapor e ebulição Se um determinado volume de água for submetido a uma pressão externa de 760 mmHg, a seguinte sequência de fenómenos será observada:
     • • Para que a água entre em ebulição, é necessário que sua pressão de vapor atinja 760 mmHg, ou seja, iguale-se à pressão externa, que ocorrerá na temperatura de 100 °C.
     • • Adicionando-se à água em ebulição um soluto não volátil, a solução resultante terá uma pressão de vapor menor do que 760 mmHg, logo, menor do que a pressão externa, e a ebulição será interrompida.
     • • A água da solução só entrará em ebulição novamente se receber energia suficiente para que sua pressão de vapor volte a se igualar à pressão externa, o que ocorrerá numa temperatura superior a 100 °C.
     • Logo, podemos concluir que a adição do soluto não volátil a um sol vente provoca um abaixamento da pressão de vapor e consequentemen te um aumento da temperatura de ebulição da solução resultante.
     • A medida que o solvente evapora, a concentração da solução au menta progressivamente. Por isso, considera-se ponto de ebulição da água na solução a temperatura em que a ebulição tem inicio. A uma mesma temperatura, a pressão de vapor do solvente em uma solução de soluto não volátil é sempre menor que a pressão de vapor do solvente puro, uma vez que a energia necessária para que as moléculas do solvente passem da fase liquida para a fase vapor é maior numa solução, portanto: A temperatura em que se inicia a ebulição do solvente em uma solução de soluto não volátil é sempre maior que a temperatura de ebulição do solvente puro (sob mesma pressão).
   • A medida que o solvente evapora, a concentração da solução aumenta progressivamente. Por isso, considera-se ponto de ebulição da água na solução a temperatura em que a ebulição tem inicio. A uma mesma temperatura, a pressão de vapor do solvente em uma solução de soluto não volátil é sempre menor que a pressão de vapor do solvente puro, uma vez que a energia necessária para que as moléculas do solvente passem da fase liquida para a fase vapor é maior numa solução, portanto: A temperatura em que se inicia a ebulição do solvente em uma solução de soluto não volátil é sempre maior que a temperatura de ebulição do solvente puro (sob mesma pressão).

4. CRIOSCOPIA

   • A crioscopia é o estudo do abaixamento do ponto de solidificação do solvente, causado pela adição de um soluto não volátil. Para que uma substância passe da fase liquida para a fase sólida, é necessário que suas moléculas liberem (percam) energia cinética e, portanto, que haja diminuição da temperatura do sistema. Dessa forma, concluimos: Quanto menor a temperatura, menor a agitação das moléculas e menor a pressão de vapor da substância. Experimentalmente, observa-se que a adição de um soluto não volátil a um solvente dá origem a uma solução cuja solidificação tem inicio a uma temperatura mais baixa que a temperatura de solidificação do solvente puro. O estudo da crioscopia relaciona-se ao equilibrio de fases liquida-sólida, que ocorre na respectiva pressão máxima de vapor do solvente.
     • Pressão máxima de vapor e solidificação Para que um liquido puro passe da fase liquida para a fase sólida, isto e, para que atinja o ponto de solidificação, é necessário que as pressões de vapor da fase liquida e da fase sólida se tornem iguais. No ponto de solidificação: pressão máxima de vapor na fase liquida pressão máxima de vapor na fase sólida. Se adicionarmos um soluto sólido a um sistema contendo um li quido puro em temperatura igual ao ponto de solidificação do líquido xC), formando uma solução ideal, ocorrerá uma diminuição da pres são de vapor da fase liquida e a solidificação será interrompida. Para que a solução volte a se solidificar, é necessário resfriá-la para baixar a pressão de vapor da fase sólida, tornando-a novamente igual à da fase liquida, o que ocorrerá a uma temperatura inferior a x °C.
       • Quando uma solução entra em solidificação, o solvente começa a se solidificar primeiro, tornando a solução cada vez mais concentrada-lembre-se, por exemplo, de que o gelo formado da água do mar não é salgado, o que leva o ponto de solidificação a diminuir gradualmente. Por esse motivo, considera-se o ponto de solidificação de uma solução a temperatura em que a solidificação teve início.
     • Relação entre os efeitos coligativos Se relacionarmos os efeitos coligativos dois a dois, iremos verificar que eles variam proporcionalmente entre si. Observe: Relação entre o efeito ebuliométrico e o efeito tonométrico: Isso significa que os efeitos ebuliométrico e tonométrico são direta mente proporcionais.
       • Quanto maior for o abaixamento da pressão máxima de vapor provocado pela adição de soluto no solvente, maior será a elevação da temperatura de ebulição da solução.
         • • Relação entre o efeito ebuliométrico e o efeito criométrico: Isso significa que os efeitos ebuliométrico e criométrico são direta mente proporcionais. Quanto maior for a elevação da temperatura de ebulição da solução, maior será o respectivo abaixamento da temperatura de fusão.
         • • Relação entre o efeito ebuliométrico e o efeito criométrico: Isso significa que os efeitos ebuliométrico e criométrico são direta mente proporcionais. Quanto maior for a elevação da temperatura de ebulição da solução, maior será o respectivo abaixamento da temperatura de fusão.

5. DIAGRAMA DE FASES

   • Representando em um mesmo gráfico as curvas da variação da tem peratura de ebulição e da variação da temperatura de solidificação de uma substância qualquer em função da pressão de vapor, verificamos que essas curvas coincidem num ponto especifico, caracteristico de cada substancia.
     • As curvas da variação das temperaturas de ebulição e de solidifica ção da água em função da pressão de vapor coincidiram no ponto em que a pressão é igual a 4,579 mmHg e a temperatura é igual a 0,0098 "C. Esse ponto é denominado ponto triplo. O ponto exato em que as curvas da variação das temperaturas de ebulição e de solidificação em função da pressão de vapor coincidem é denominado ponto triplo da substância e representa o equilíbrio entre as fases sólida, liquida e vapor.
       • Para substâncias simples que sofrem alotropia, como o carbono, C(s), que cristaliza na forma tetraédrica, dando origem ao diamante, ou na forma de hexágonos sobrepostos, dando origem à grafita, o diagrama de fases também mostra a faixa de pressão e temperatura a partir da qual ocorre a transformação de uma forma alotrópica em outra. O estudo do diagrama de fases do carbono, apresentado abaixo, levou a processos que permitem transformar a grafita em diamante utilizando-se um disco de carbeto de tungstênio com um furo central onde se colocam camadas de grafita e catalisadores. Sobre esse disco há uma prensa de 500 toneladas que produz uma pressão de 50 mil a 60 mil atm. Uma corrente elétrica aquece a mistura de grafita e metal a 1500 °C. Em 5 minutos o diamante está pronto.

6. OSMOSCOPIA

   • A osmoscopia é o estudo da passagem espontânea de solvente de uma solução mais diluida para outra mais concentrada, através de membranas semipermeáveis. Para compreender essa propriedade é necessário o conhecimento de algumas caracteristicas das soluções ideais, como a capacidade de difu são, um comportamento que em muitos aspectos se assemelha ao dos gases ideais. Difusão é o movimento espontâneo das partículas de uma substância de se espalharem uniformemente em meio a partículas de outra substância ou, então, de atravessarem uma parede porosa.
     • Difusão entre soluções Misturando, sem agitação, duas soluções de concentrações diferentes ou uma solução com um solvente puro, haverá um movimento espontáneo das partículas dos solutos para se distribuirem uniforme mente por todo o sistema. Assim, após certo tempo, a concentração de soluto será a mesma em qualquer ponto da solução final. Esse movi mento é o que caracteriza a difusão.
       • Note que o movimento de moléculas através da membrana per meável não cessa nunca, mas se mantém de modo que se estabeleça e se conserve uma igualdade de concentração de ambos os lados.
     • As membranas semipermeáveis são aquelas que possuem ação seletiva quanto ao tipo de substância que pode atravessá-las, ou seja, permitem que algumas substâncias as atravessem, mas outras não. É o caso, por exemplo, da membrana celular (que reveste as células de animais e vegetais) e do papel-celofane usado em aparelhos de hemodiálise. A passagem de solvente através de membranas semipermeáveis é denominada osmose.
   • O fenomeno da osmose pode ser explicado pela maior pres são de vapor do solvente puro ou do solvente na solução me nos concentrada. Em outras palavras, a capacidade que cada solvente apresenta de atravessar uma substância semipermeável está diretamente relacionada à sua pressão de vapor Quanto maior a pressão de vapor do solvente, maior será sua capacidade de atravessar uma membrana semipermeável.
     • Para impedir que a osmose ocorra, é preciso exercer uma pressão sobre o sistema no sentido inverso ao da osmose e de intensidade minima igual à que o solvente faz para atravessar a membrana semipermeável. A pressão que é preciso exercer sobre um sistema para impedir que a osmose ocorra espontaneamente é denominada pressão osmótica.