Análisis Gravimétrico

Análisis Gravimétrico

1. Gravimetría por precipitación

   • Fundamentos de equilibrio de solubilidad
     • Consiste en un equilibrio heterogéneo dinámico entre compuestos sólidos que se solubilizan hasta saturación, en solventes varios, para originar sus respectivos iones tras disociación.
       • • Generalidades
           • Disolución saturada
             • Disolución que se da en determinada cantidad de disolvente y máxima cantidad de soluto.
               • Solubilidad de un soluto en un disolvente dado
                 • Definición: Máxima cantidad de soluto que se disuelve en una cantidad fija de disolvente.
                   • Reacciones de precipitación
                     • Se da la formación de un producto insoluble.
                       • Sólido insoluble que se forma por una reacción en disolución se denomina precipitado
                         • Producto de solubilidad
                           • Estos productos son propuestos en base a equilibrios químicos, donde se emplea Kps y la concentración de iones de sal disociada. La concentración de sal como tal, no forma parte del equilibrio puesto que se mantiene prácticamente constante.
                             • Al mezclar dos disoluciones que contienen dos iones que pueden formar una sal insoluble, se sabrá si se formará precipitado o quién precipitará primero, dependiendo de la siguiente comparación ente Kps y una constante de equilibrio instantáneo.
         • Factores que afectan la solubilidad
           • - Efecto de la temperatura: Afecta al Kps ,dado que es una constante de equilibrio.
             • - Efecto del ion común: la solubilidad de un compuesto iónico poco soluble disminuye en presencia de un segundo soluto que proporcione un ion común.
               • - Efecto del pH: Si el pH se hace más ácido -> menor [OH-] -> el equilibrio se desplaza a la derecha -> mayor solubilidad.
                 • Esto ocurre en todas las sales cuyo anión presente carácter básico. La solubilidad de las sales que contienen aniones básicos aumenta conforme el pH disminuye.
                   • Efecto salino
                     • Efecto producido por la presencia de otros iones en el medio, ajenos a los constitutivos del precipitado.
                       • Este efecto contribuye a disminuir las concentraciones efectivas de los iones en disolución constitutivos del precipitado, favoreciendo su disolución. Esto ocurre cuando el valor de Kps no se alcanza o cuando se incrementa su solubilidad.
                         • Esto implica que, cuando mayor sea la concentración salina, más se hace notar el efecto salino que contribuye a solubilizar el precipitado.
   • El analito se separa de los componentes de una solución en forma de precipitado, que se trata y se convierte en un compuesto de composición conocida que puede ser pesado.
     • Etapas Experimentales
       • • Se debe tener en consideración los tipos de agentes precipitantes:
           • Específico: reaccionan con una sola especie química. Selectivo: reaccionan con un número ilimitado de especies químicas.
             • Factores para considerar un precipitado útil
               • • Propiedades ideales de los precipitados y de los reactivos precipitantes
                   • • Clasificación del precipitado según el tamaño de sus partículas
                       • Coloidal
                         • Cristalino
                           • Propiedades físicas de los precipitados electrolíticos
                             • • Factores que determinan el tamaño de la partícula
                                 • • Con respecto a la SR
                               • Sobresaturación
                                 • Es la mayor cantidad de especies en una disolución en comparación a la cantidad del equilibrio. Entre mayor sea la sobresaturación, menor es el tamaño de la partícula. Cuanto mayor es la concentración del agente precipitante, mayor es la sobresaturación.
                                   • • Proceso de precipitación
                                       • Si predomina la nucleación, el precipitado es mayormente conformado por partículas pequeñas.
                                       • Si predomina el crecimiento, el precipitado contiene un menor numero de partículas con mayor tamaño.

2. Gravimetría por volatilización

   • Implica determinar un componente volátil, calentando la muestra a temperatura adecuada.
     • La determinación del analito se puede realizar como:
       • (1) Pesada de un sorbente donde se recoge el analito volátil.
         • (2) Pesada de la muestra antes y después de la volatilización.

3. Electrogravimetría

   • Involucra un ión metálico (disolución) que se reduce hasta su estado elemental y se deposita en el cátodo de un electrodo. Esto se consigue a partir de una electrólisis.
     • Electrólisis
       • Ejemplo para la electrogravimetría de cobre
         • • Una electrólisis consiste en proporcionar corriente eléctrica a un medio acuoso, con cátodo y ánodo, de manera que las reacciones de óxido-reducción entre dichos terminales conductores sean espontáneas.
             • Dicha espontaneidad está definida bajo la ecuación de Nerst, la cual es:
               • • La cuál requiere el cálculo de potenciales estándar de reducción a partir de parejas con distintos y alejados potenciales de reducción:
                   • • Con ello, la ecuación permite definir la espontaneidad del proceso. Mientras más negativo sea el valor del potencial de reducción calculado por Nernst, la reacción de óxido reducción será menos espontánea. Aquello, por tanto, sugerirá la necesidad de aplicar una corriente eléctrica para asegurar dicha espontaneidad.
                       • Corriente eléctrica
                         • Debido a la necesidad de aplicar corriente eléctrica para que un proceso redox no espontáneo se torne espontáneo, se debe considerar la relación de dicha corriente con el analito a electrodepositar por electrólisis.
                           • Para ello se consideran los moles de electrones requeridos para conllevar la electrodeposición, los cuales se calculan a partir de la siguiente expresión derivada con la constante de Faraday:
                             • • Donde nA es el número de moles de electrones que circularon en la celda electrolítica.
                               • I: corriente
                               • t: tiempo en segundos
                               • n: moles estequiométricos de electrones
                               • F: constante de Faraday
                               • La corriente también puede presentar efectos sobre el potencial de la celda
                                 • Caída de potencial IR
                                   • Implica que para que una corriente pueda desarrollarse en una celda, se debe aplicar un potencial externo (IR) superior a aquel calculado teóricamente por la ecuación termodinámica de Nernst.
                                     • Aquello implica que:
                                       • • El potencial aplicado o experimental (EApl) será equivalente al potencial teórico (Ecelda) menos la corriente externa (IR).
                                 • Polarización
                                   • Este efecto ocurre cuando la celda experimenta corrientes de magnitud elevada. En estas condiciones el comportamiento del potencial de celda se desvía de aquel teórico. Dicha desviación se denomina el sobrepotencial o sobrevoltaje.
                                     • Gráficamente se observa así:
                                       • • Para su cálculo, se deriva una expresión similar a la de la caída de potencial IR
                                           • • Donde: n es el sobrepotencial
             • Medios de transporte de iones en una electrólisis
               • Difusión: Se fundamenta en base al gradiente de concentración. ES decir, los iones se dirigirán hacia la región de la celda donde existe menor concentración de un ión particular.
                 • Migración: Involucra el movimiento de iones por atracción electrostática con los electrodos. Esta se ve afectada cuando las repulsiones iónicas incrementan con la mayor concentración de iones.
                   • Convección: Consiste en movimiento de iones promovido por agitación mecánica o por aumento de temperatura.

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