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Taninos

Guilherme Venicio Farmacia Portuguese

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Taninos

Definição clássica:
- "Substâncias fenólicas solúveis em água com massa molecular entre 500 e cerca de 3.000 dáltons, as quais apresentam a habilidade de formar complexos insolúveis em água com alcaloides, gelatina e outras proteínas."
  - Classificação
    - taninos hidrolisáveis (C6C1)n
      - ocorrem em dicotiledôneas herbáceas e lenhosas, porém dentro de limites taxonômicos bem definidos
      - caracterizado por um poliol central, em geral β-D-glicose, cujas hidroxilas são esterificadas com o ácido gálico
        Classes
        galotaninos
        resultam da união entre unidades de ácido gálico via ligações denominadas meta-depsídicas
        elaginotaninos
        possuem resíduos de HHDP, os quais são obtidos pelo acoplamento oxidativo C-C entre dois resíduos de ácido gálico espacialmente adjacentes.
      - via do chiquimato
    - taninos condensados (C6C3C6)n
      - amplamente distribuídos em plantas lenhosas
      - formados pela policondensação de duas ou mais unidades flavan-3-ol e flavan-3,4-diol
        Divisão dos dimeros
        Grupo A: (C30 H24 O12 )
        possuem complementarmente uma ligação do tipo éter
        Grupo B: (C30 H26 O12 )
        possuem uma ligação C-C entre C-4 da unidade “superior” e C-8 ou C-6 da unidade “inferior”
      - rota biossintética dos flavonoides
Localização
- Acumulam-se em quase todas as partes das plantas: raízes, rizomas, lenho, cascas, sementes, frutos e folhas.
Analises
- Secagem (preferencial por liofilização)
  - Extração
    - solvente
      - acetona/água, de 50 a 80%
        isolar e identificar taninos puros
      - metanol/água em várias proporções
        análise quantitativa do extrato bruto por métodos colorimétricos ou a análise direta do extrato por cromatografia a líquido de alta eficiência (CLAE)
    - cuidados
      - adicionar 0,1% (m/v) de ácido ascórbico ao solvente (evita oxidação)
      - temperatura ambiente ou abaixo dela
      - não pode estar em contato com a luz
      - evitar o uso de ácidos
    - isolamento dos taninos
      - Acompanhamento por ccd
        suporte gel de sílica F254
        fase móvel
        taninos condensados
        acetato de etila:ácido fórmico:água (90: 5: 5; v/v) ou acetona:tolueno:ácido fórmico (3: 3: 1; v/v)
        taninos hidrolisáveis
        tolueno:formiato de etila:ácido fórmico (1: 7: 1; v/v)
        revelação
        cloreto férrico (FeCl3 )
        solução de vanilina/HCl a 1%
      - purificação final
        CLAE com a utilização de colunas de gel de sílica em fase reversa C18 preparativa
        misturas de metanol/água ou acetonitrila/água
        elucidação estrutural de taninos puros
        ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN H1 ) e de carbono (RMN C 13 ) uni e bidimensionais
        espectrometria de massas
        dicroísmo circular
      - possíveis etapas
        rotaevaporador
        filtragem de fase aquosa
        liofilização
        partição liquido-liquido
        AcOEt e n-BuOH
        cromatografias
      - estabilidade
        taninos hidrolisáveis
        estabilidade razoável e podem ser mantidos à temperatura ambiente sem sofrer decomposição
        taninos condensados
        precisam ser mantidos a baixas temperaturas e sem exposição à luz
- analises quantitativas
  - método de Folin-Ciocalteu
    - mede todas as hidroxilas fenólicas livres
      - quantificar fenóis solúveis
  - métodos de precipitação de proteínas
    - pó-de-pele, caseína ou albumina bovina sérica
      - doseamento de taninos
  - doseamentos especificos
    - degradação ou hidrólise dos dois tipos de taninos,
      - produtos liberados são quantificados por espectrofotometria
    - taninos condensados
      - método da proantocianidina
        degradação ácida das cadeias poliméricas formando antocianidinas coloridas
      - analise especifica
        tiólise e degradação com floroglucinol.
        despolimerização dos taninos condensados e a formação de adutos com benzilmercaptano ou com floroglucinol
        quantificados por CLAE
        analises novas
        espectroscopia de RMN bidimensional
        cromatografia a líquido de ultraeficiência acoplada a espectrometria de massas
    - taninos hidrolisáveis (galo-e elagitaninos)
      - ensaio do iodato de potássio
      - galotaninos
        complexado com o corante rodamina
      - elagitaninos
        complexo colorido com nitrito de sódio
  - Reação ácido-butanol
  - valinina
- analises qualitativas
  - precipitação com solução de gelatina a 1%, contendo 10% de cloreto de sódio ou com soluções de cinchonina, cafeína ou estricnina de 1 a 2%
    - avaliação da adstringência
  - Testes colorimétricos
    - solução de FeCl3
      - Tanino condensado verde
      - Tanino hidrolisável roxo
    - vanilina-HCl
    - dimetilaminobenzaldeído
    - Reação ácido-butanol
      - Antocianidina formada pode ser detectada como manchas cor de rosa, vermelha ou violeta após a exposição a vapores de amôni
uso medicinal tradicional
- diarreias, pressão alta, reumatismo, hemorragias, feridas, queimaduras, problemas estomacais (azia, náusea, gastrite e úlcera gástrica), problemas renais e do sistema urinário e processos inflamatórios em geral, cicatrizante, ação antimicrobiana (bactericida, fungicida, antiviral) e antiparasitária, citotóxica, antioxidante(câncer, esclerose múltipla, atereoesclerose e processo de envelhecimento em geral)
Propriedades principais
- complexação com íons metálicos
  - ferro, manganês, vanádio, cobre, alumínio, cálcio, entre outros
- atividades antioxidante e sequestradora de radicais livres
- complexação com outras moléculas, incluindo macromoléculas, como proteínas e polissacarídeos
  - adstringência
- São polares
- Sistemas eletrônicos com duplas conjugadas
  - São fotossensíveis, facilmente oxidáveis e hidrolisáveis Absorvem luz no UV ( 254 nm) – são pigmentos
- Acidos fracos
Propriedades farmacologicas
- ações bactericida
- fungicida
- antiviral
- citotóxica
- cicatrizante
- antimutagênica
- inibitória de várias enzimas
  - COX e LOX, CYP, proteínaquinases, xantino-oxidase, NADH-oxidase, adenosina-desaminase, topoisomerases, metil transferases e uroquinase
- inibidor da peroxidação lipídica
- antioxidantes
  - prevenção e/ou redução de doenças crônicas e ligadas ao envelhecimento (doenças cardiovasculares, câncer e doenças neurodegenerativas
  - quelação de íons metálicos, como ferro(II)/cobre(I) e ferro(III)/cobre(II), que estão envolvidos na conversão do ânion superóxido (O2¯) e peróxido de hidrogênio (H2 O2 ) no radical hidroperóxido (HO· ) altamente reativo.
  - bloquear as enzimas responsáveis pela geração do O2¯, xantina-oxidase e proteína-quinase C
  - transferência de um átomo de hidrogênio ou de um elétron do tanino/fenol para o radical livre
drogas vegetais
- Hamamélis(Hamamelis virginiana L)
  - folhas e cortex
  - bosques úmidos dos Estados Unidos e do Canadá
  - indicada como medicamento para hemorroidas, úlceras varicosas, flebite e varicocele. Também é usada como hemostático e adstringente
  - mistura complexa de taninos condensados e hidrolisáveis, sendo que o hamamelitanino (2’,5-di-O-galoil-hamamelofuranose)
  - estudos in vitro e in vivo
    - inibição da 5-lipoxigenase e liso-PAF-acetil-CoA
    - antiviral contra o herpes-vírus simples do tipo 1
    - diminuição da formação de radicais de ânion superóxido
    - inibiram a proliferação de células de câncer de colo humano, HT29 e HCT116
    - em queratinocitos: aumentaram a proliferação, levou também na reduziu a perda de água transepidérmica e a formação de eritema na pele com dermatite.
    - inibiu o fator α de necrose tumoral (TNF-α) de células endoteliais, o que poderia explicar o uso da hamamélis como anti-hemorrágico
  - medicamento tradicional
    - Aliviar inflamações de pele e ressecamento
    - Aliviar coceira e queimação associada a hemorróidas
    - Enxaguatório bucal e gargarejos para alívio de pequena inflamação das membranas mucosas da cavidade oral
- Ratânia(Krameria triandra)
  - raízes
  - originária dos Andes
  - uso para tratar problemas intestinais e estomacais pelas suas propriedades adstringentes, antidiarreicas e antimicrobianas
  - 10% em taninos, sendo a maioria taninos condensados (flavan-3-ol). Proantocianidinas oligoméricas com grau de polimerização entre 5 e 10 unidades, além de neo-e nor-neolignanas, procianidinas diméricas e catequinas glicosiladas
  - propriedades adstringentes
    - obtenção de tintura
      - administradas sob a forma de colutórios no tratamento de afecções da região orofaríngea, ou topicamente no tratamento de hemorroidas
- Cratego(Crataegus monogyna ou Crataegus laevigata)
  - flores, folhas e frutos
  - distribuídas em zonas temperadas do hemisfério norte, incluindo a região mediterrânea
  - medicina popular europeia como adstringente, antiespasmódico, cardiotônico, diurético e hipotensivo
  - O suco dos frutos verdes ou maduros é aplicado sobre a pele para aliviar dores musculares e artrite.
  - O teor de procianidinas oligoméricas e flavan-3-óis chega a cerca de 2,7%
    - Alem disso: ácido clorogênico, procianidina B2, epicatequina, vitexina, rutina, hiperosídeo, isoquercitrina, delfinidina-3-O-glicose e hidroximetilfurfural
  - estudos in vivo
    - ação cardiotônica
      - atividades
        anti-isquêmica
        antiarrítmica
        hipolipidêmica
        inibiu a oxidação da lipoproteína de baixa densidade (LDL) humana
        hipotensora
- Espinheira-santa (Maytenus ilicifolia)
  - folhas, cascas, raízes
  - originária do sul do Brasil, Uruguai, Paraguai, norte da Argentina, Chile e Bolívia
  - medicina popular são atribuídos aos seus efeitos cicatrizante, antiespasmódico, anti-inflamatório, antiulcerogênico, antiasmático, diurético, analgésico e contraceptivo
  - taninos condensados monoméricos (catequina, epicatequina, epigalocatequina, epigalocatequina-3-galato e 4’-Ometilepigalocatequina) e diméricos (procianidinas B1 e B2), além de flavonoides glicosilados, alcaloides (maiteína, maitanprina e maitensina) e terpenos (maitenina, tringenona, isotenginona II, congorosinas A e B, ácido maitenoico, friedelan-3-ona, friedelan-3-ol, friedelina, maitefolina A, B e C, cafeato de uvaol), entre outras substâncias.
  - estudos in vivo e vitro
    - efeito antiucirogenico e gastricoprotetor
      - inibição in vitro da atividade gástrica da H+ ,K+ -ATPase de coelhos
      - atividade contra a bactéria Helicobacter pylori
    - inibiram a proliferação de inúmeras linhagens celulares tumorais
    - atividade antimutagênica
    - diminuição da pressão arterial
    - Atividade semelhante a cimetidina
    - Atividade analgésica e cicatrizante
- Barbatimão (Stryphnodendron adstringens)
  - cascas
  - região do cerrado brasileiro, ocorrendo do sul do Pará até o norte do Paraná e Mato Grosso do Sul
  - medicina popular nas leucorreias, diarreias e como cicatrizante por sua atividade adstringente
  - possuem em torno de 20% de taninos totais (flavan-3-óis, prodelfinidinas e prorobinetinidinas.)
  - Ação farmacológica comprovada
    - atividades cicatrizante, anti-inflamatória, analgésica e protetora da mucosa gástrica contra úlceras.
    - estudos clinicos
      - inibiram o crescimento ou a replicação de parasitas protistas, bactérias, fungos e vírus
        controle da candidíase vaginal, causada por Candida albicans e C. tr opicalis
  - medicamento desenvolvido Fitoscar
- Pitangueira ( Eugenia uniflora)
  - folhas
  - regiões sul e sudeste do Brasil
  - medicina popular, o decocto ou infusão das folhas são empregados como hipotensor, anti-inflamatório, diurético e no tratamento de problemas digestivos. Também são utilizados como adstringentes antipiréticos e antireumáticos
  - testes in vivo e in vitro
    - atividade diurética, anti-inflamatória, antidiarreica, hipotensora, hipotérmica, antiespasmódica, bactericida e citotóxica, antioxidante
- Aroeira (Schinus terebinthifolia Raddi)
  - casca e folha
  - nativa do Brasil
  - medicina popular: adstringente, tônica, problemas de pele, febre, reumatismo
  - ácido gálico e catequina, luteolina, canferol, quercetina, Cumarinas, iridoides, metilxantinas, alcaloides, terpenoides, saponinas e ácidos anacárdicos • As folhas são ricas em óleos essenciais (-pineno, -terpineol, sabineno, -felandreno e outros)
  - (estudos pré-clínicos)
    - Antimicrobiana (S. aureus, P. aeroginosa, E. coli, C. albicans) •
    - Anti-inflamatória
    - Anti-úlcera
    - Antioxidante
  - medicamento em forma de gel e ovulo vaginal
Papel biológico
- Defesa química da planta – contra ataque de herbívoros vertebrados ou invertebrado e microrganimos patogênicos
  - Diminuição da palatabilidade
  - Dificuldade de digestão pela complexação dos taninos com enzimas digestivas e/ou proteínas de plantas
  - Formação de produtos tóxicos no trato digestivo a partir da hidrólise